нефти газавых. Б.П.ТАРАСОВА. Учебное пособие СанктПетербург 2016 министерство образования и науки
 Скачать 2.41 Mb.
|
Первый фактор - отбор и подготовка пробы к анализу.Локализация солей в -водной фазе эмульсии нефть-вода приводит к неоднородности пробы - существенному источнику погрешности МИ. Процедура межлабораторных испытаний для оценки R и r исключает вклад от потери представительности пробы при ее оборе; но этот мощный фактор действует в реальном анализе. Вклад фактора неоднородности в погрешность на стадии подготовки пробы исключить нельзя. Методы диспергирования1 описаны в текстах методик измерений ASTM D 3230, ASTM D 6470, ASTM D4006 и стандартизированы в стандарте ASTM D 5854. Здесь имеется существенное отличие отечественной и зарубежной практики: диспергирование пробы тщательным встряхиванием (по ГОСТ 21534 (соли), ГОСТ 2477 (вода) и ГОСТ 6370 (механические примеси)) запрещено в аналогичных зарубежных стандартах. Однако аномальное соотношение R/r не может быть объяснено неоднородностью пробы, так как в случае анализа воды по ASTM D4006 или солей по ASTM D 6470, где фактор неоднородности действует с той же силой, соотношение R/r ≤ 2. Проблемы единства измерений при анализе солей лежат в другой плоскости. При всей важности этой проблемы она выходит за рамки данной работы. Оценка источников погрешности градуировки анализаторов общих солей в нефти Градуировка проводится по смесям хлористых солей натрия, магния и кальция в массовом соотношении 7:2:1 в смешанном спиртовом растворителе (ССР: н-бутанол – метанол) в широком (0-430 мг/дм3) или более узком диапазонах. В широком диапазоне градуировочная зависимость представляет собой кривую (полином), отклоняющуюся к оси концентраций; в более узких диапазонах она может быть аппроксимирована прямой. На основании опыта градуировки можно отметить следующие проблемы: Качество реактивов. Методика ASTM D3230 подразумевают использование импортных реактивов соответствующей спецификации. Сравнение спецификаций отечественных и импортных реактивов в целом в целом говорит о возможности замены. В таблице 6 приведены сравнительные характеристики импортных и отечественных реагентов, используемых при градуировке анализаторов солей и процедуре анализа проб.  1 Зарубежный термин «homogenizing» в данной работе передан более адекватным техническим термином «диспергирование». Таблица 6 – Сравнительные характеристики реагентов
Серьезную проблему представляет соответствие отечественного реактива паспорту. В особенности это касается отечественного препарата MgCl2*6H2O по ГОСТ 4209-77, в отдельных фасовках которого число молекул воды n > 6. Сушка препарата вызывает искажение стехиометрии. Уже при n = 6,5 вклад в относительную погрешность (ОП) градуировки составит 4,4 % отн. Нередки случаи, когда n 7-8 и ОП значительно выше. МИ рассчитана на метанол и н-бутанол с содержанием воды не более 0.05%; нередки фасовки н-бутанола по ГОСТ 6006-78 с содержанием воды до 0,2%. При градуировке мы осуществляем входной контроль всех реактивов на содержание основного вещества и контроль воды во всех растворителях по К. Фишеру. Отбраковка негодных партий реактивов обязательна; в противном случае ОП градуировки увеличит значение R. Температурный режим градуировки. В МИ нормирована разница температур при градуировке и измерении: Δt ≤ 3°С. Поскольку без термостатирования трудно обеспечить постоянную температуру градуировки и измерения, необходимо как-то компенсировать этот фактор. По нашим оценкам ОП при измерении градуировочных значений ЭП при Δt = 3°С, составляет 4%. Температурные допуски при градуировке должны быть более жесткими, чем в МИ, не более ±1°С. Для компенсации температурного эффекта возможны различные технические решения: использование термостатированной ячейки или построение семейство градуировочных кривых при различных температурах с дробностью 5-6°С. Это позволяет внести корректировки на текущую температуру измеряемого раствора, не выходя за установленные допуски. Уровень заполнения ячейки. Все типы кондуктометров чувствительны к этому параметру, поэтому производители регламентируют размер измерительной ячейки. В комплект анализатора входит стеклянный стакан. При градуировке недопустимы колебания уровня более 1мм для различных градуировочных растворов. Количественно этот эффект рассмотрен ниже. Оценка суммарный погрешности градуировки. В целом суммарная ОП градуировки при условии обеспечения требуемого качества реактивов, соблюдения температурного режима в пределах ±1°С и уровня раствора в пределах 1 мм не превышает 5% отн, в то время как без соблюдения этих условий может превысить 10 % отн. Разброс градуировочных характеристик из-за несоблюдения указанных параметров в разных лабораториях - один из факторов высоких значений R. Очевидно, что качественная градуировка требует специально обустроенного рабочего места и дополнительного оборудования, что не всегда доступно пользователю. В этих условиях решением проблемы является градуировка в специализированных центрах, например ГЦИ СИ ВНИИМ им. Д.И.Менделеева (Санкт-Петербург). Часть проблем можно решить организацией централизованного производства градуировочных растворов. |