нефти газавых. Б.П.ТАРАСОВА. Учебное пособие СанктПетербург 2016 министерство образования и науки
 Скачать 2.41 Mb.
|
Цели и задачи пособияАнализ количества и качества нефти и нефтепродуктов – основа обеспечения защиты имущественных прав государства, юридических и физических лиц. Мировые тренды развития технологий добычи, подготовки и транспортировки нефти и задача снижения торговых барьеров накладывают все более жесткие требования на средства (СИ) и методики (метода) измерений (МИ) с целью устранения рисков искажения измерительной информации. Практическую актуальность имеют измерительные задачи, в которых метрологически исправное СИ при наличии ГСО, аттестованных в установленном порядке дает результат, отличающийся от действительного (истинного) значения более, чем на величину случайного рассеяния. Здесь очевидно присутствие систематических составляющих погрешности (классическая теория) или систематических эффектов или «воздействий» (концепция неопределенности), как главных источников искажения. Выявление и устранение этих составляющих оказалось трудной задачей для разработчиков и пользователей СИ и МИ; как показано ниже, многие существенные эффекты устранения остаются неизвестными, соответственно нет и речи об их устранении. Для большинства стандартов эта задача не решена до сих пор, несмотря на то, что в этом направлении развиваются международные системы менеджмента качества (QA/QC). Об этом свидетельствуют указания в зарубежных и международных стандартах, логика модернизации СИ и МИ, специализированные стандарты «обращения - handling» с объектами измерений. В РФ эта работа запаздывает из-за недостатка информации о систематических эффектах. Принятое в рамках гармонизации копирование текстов зарубежных стандартов не гарантирует механическое транслирование «чужого» опыта, так как соответствующие первичные эталонные установки, СО и методики устранения и корректировки систематики относятся к ноу-хау и, по большей части, недоступны. Решение этой проблемы (исключая промышленный шпионаж) видится в разработке национальных (межгосударственных) стандартов в этой области на базе собственных технических средств (эталонных установок). Целью пособия является изложение современных способов выявления источников искажения измерительной информации (систематических эффектов, по РМГ 29-99 «мешающих влияний», МВ), а также способы методик количественной оценки и устранения. Это позволяет совершенствовать методическое и метрологическое обеспечение национальных стандартов в области нефтяной аналитики для балластных компонентов (воды, солей, механических примесей), серы и нестабильных серосодержащих соединений (сероводорода и меркаптанов). Литературный обзорВ данной работе нас будут интересовать парадоксальные на первый взгляд ситуации систематического искажения результатов измерений при использовании метрологически исправного СИ и положительного результата применения Государственных стандартных образцов состава и свойств нефти и нефтепродуктов (далее ГСО), аттестованных в установленном порядке. Они характерны для измерительной информации, полученной в результате протекания сложных, нестационарных процессов (многоступенчатые физико-химические процессы или химические реакции, нестабильные состояния пробы и т.д.). Эти ситуации, ставшие заурядной практикой отечественных и зарубежных аналитических лабораторий, следует разделить на две группы. А) Систематическое различие результатов двух или нескольких МИ данного показателя, превышающее случайное рассеяние, что традиционно списывают на разный набор МВ внутри каждого МИ. Б) Систематическое различие неисправленного и исправленного среднего арифметического результатов измерений вследствие действия МВ внутри одного МИ. Здесь тесно сопрягаются классическая теория точности, однозначно указывающая на необходимость устранения «систематической погрешности», если она известна, и концепция неопределенности, где не допускается использование неисправленных на систематику результатов наблюдений . Теория точности справедливо указывает на особую опасность «невыявленных систематических погрешностей, о которых даже не подозревают». В концепции неопределенности предварительное исключение систематики есть императив , без которого статистическая обработка данных (метод А) не дает гарантии получения неискаженной информации. Метод В этом отношении ограничен «доступной информацией» («предварительной информацией»): из каких справочников, «полученных опытным или теоретическим путем сведений», предшествующего опыта или «других» источников можно извлечь информацию о неизвестных систематических эффектах или их отсутствии? Единственный путь - создавать эти «источники информации». Важно отметить, что потребителю измерительной информации безразлично, на каком этапе произошло ее искажение (отбор, подготовка пробы, процедура измерения или алгоритм вычисления), то есть необходима полнота охвата источников искажения. Бремя выявленияи устранения систематических эффектов (МВ) ложится не только на разработчика (что характерно для практики СССР и РФ), но и на пользователя (мировая практика менеджмента качества QA/QC). На практике процесс во всей мировой аналитике идет с трудом. Практически ни один российский стандарт для рассмотренных показателей не имеет указаний о МВ или рекомендаций по их коррекции; отсутствуют специализированные стандарты-спутники, которые дают методику такой оценки, как например. Это связано с затратами ресурсов и финансов и значительным временем, потребным для преодоление дефицита информации. В то же время сбалансировать разумные риски искажения и затраты на проведение более точных измерений необходимо «здесь и сейчас». При наличии нескольких МИ в условиях дефицита нужной информации о МВ разумным временным выходом является «назначение» метода-монополиста на истину «Q» среди допущенных к применению МИ (N, P, Q и т.д.). «Предпочтительный метод Q» (ПМ) далее использован вместо формулировки: «В случае разногласий использовать метод Q» (или не совсем точного термина «арбитражный метод Q»). В зарубежных технических условиях (ТУ) на нефть и нефтепродукты (Specifications») практика назначения ПМ отсутствует; она распространена для отечественных ТУ. В целом на промежуточном этапе это выигрышная стратегия, так как в сфере торговых, налоговых операций и для установления соответствия любое упорядочивание заведомо лучше хаоса. Назначение ПМ – ответственное экспертное заключение, которое согласно одноименной теории, включает рассмотрение нескольких критериев в виде функций предпочтений и функций полезности. Анализ предпочтений при выборе ПМ в ТУ на нефть по показателям состава (вода, соли, мехпримеси, сера, сероводород и меркаптаны) показывает, что доминирует «дешевизна» (низкая стоимость анализа, аппаратуры, СИ и высокая насыщенность лабораторий дешевой аппаратурой) в ущерб метрологическим характеристикам и экспрессности. Исключение составляет анализ низких концентраций серы в моторных топливах. На переходном этапе такая стратегия унифицирует результаты измерений внутри множества пользователей (лабораторий, торговых партнеров, контролирующих органов) при минимальных затратах. При наличии неизвестных МВ некоторые области применения ПМ становятся задачами с неопределенными начальными условиями, не гарантирующими истинность измерительной информации (задачами с нечеткой логикой). Консервация ПМ при наличии скрытых систематических эффектов имеет оборотную сторону: торговые барьеры при экспорте (несколько независимых игроков, не разделяющих предпочтений к данному национальному стандарту); коммерческие споры (регулируемые только административными мерами из-за отсутствия точной измерительной информации); хакерские технологии (сознательное использование или вброс искаженной информации). Хуже, если временная мера с назначением ПМ находит «теоретические» обоснования и претендует на парадигму нефтяной аналитики. Пример - введение категории «эмпирических МИ», «для которых результаты измерений получают в условных единицах применительно к используемому объекту и конкретному методу» [6]. Отсюда в случае влагометрии закономерно следует «вода по Дину-Старку», «вода по Карлу Фишеру» «вода по ГОСТ 14203» и т.д., что в настоящее время наблюдается на практике для перечисленных показателей. Мы снова вынуждены обратить внимание на наиболее коварный, скрытый случай неизвестных МВ внутри данного МИ. Яркий пример – СО нефти, разработанные NIST (США) по результатам межлабораторных испытаний с участием нескольких десятков национальных лабораторий, таблица 1. Таблица 1. Аттестованные значения массовой доли нефти в СО (Сертификат NIST, США).
Лаборатории-участники имели высокий рейтинг, что исключает использование метрологически неисправных СИ. Назидательность данного примера оказалась столь высока, что выпуск новых партий СО состава воды в нефти за рубежом был полностью прекращен. Из данных NIST очевидно, что неисправленное значение показателя SRM № 2271 в 8(!) раз превышает скорректированное, для SRM № 2272 относительное смещение ≈6 %. В такой ситуации в безвыходном положении оказывается, как разработчик методики (какую погрешность приписать МИ, если она в разы варьируется от пробы к пробе?), так и пользователь (нужно ли и каким образом провести коррекцию полученных результатов?). Здесь неэффективны «дешевые» СО, для которых МВ устранены самой природой смеси (произведены из чистых веществ и аттестованы по процедуре приготовления), или СО аттестованные по результатам межлабораторных испытаний (имеют неизвестное смещение, превышающее случайное рассеяние, таблица 1). Очевидно, что информативными могут быть только относительно «дорогие» СО, для которых проделана работа по коррекции (в приведенном примере ее проделал NIST). Таких СО в РФ нет, как нет комплексов аппаратуры и методик выявления и оценки МВ. Для решения этих задач необходим специальный комплекс аппаратуры - исходная эталонная установка (ВНИИМ – ИЭТ-6-09), которая позволяет установить и оценить источники искажений измерительной информации. Только в этом случае возможно установить проблемные области МИ, где измерительная задача превращается в задачу с неопределенными данными (снечеткой логикой). Далее литературный обзор по конкретным видам МВ и показателям будет приведен в соответствующих разделах. Контрольные вопросы к разделу 2 Чем отличаются систематические и случайные составляющие погрешности измерения? Почему систематические составляющие погрешности измерения показателя качества продукции опаснее случайной составляющей погрешности? Как можно устранить случайную и систематическую составляющие? Почему американские лаборатории высокого рейтинга дали результат измерения в 8 раз отличающийся от истинного (Таблица 1)? Каковы практические механизмы выявления и оценки систематической погрешности измерений? 3.Скрытые систематические погрешности измерений в области влагометрии нефти Несмотря на экономическую остроту проблемы анализа воды в нефти (как балластного компонента - показатель массовой доли воды используют при вычислении количества нефти (массы нетто) и сведении материальных балансов), и нефтепродуктах (как вредной примеси), экспериментальные методы определения точности измерений не до конца изучены. В случае влагометрии нефти, как нигде в другой области, требуется высокая точность измерений. В настоящее время ведутся работы по гармонизации стандартов, в том числе в области метрологии, однако большие различия в состоянии метрологического обеспечения стандартных лабораторных методик измерений (МИ) в отечественных и зарубежных стандартах очевидны. Насущная задача влагометрии нефти в России – преодоление сильного методического отставания документа и оценка расширенной неопределенности результатов измерений для всех действующих стандартов в этой области. Применительно к влагометрии нефти категория «точность МИ», как степень близости результата анализа к истинному (или в его отсутствие к принятому опорному) значению, вносит опасную двойственность в практику коммерческого учета нефти: так все же истинному или опорному? До 2012 г. в РФ действовал стандарт-монополист и казалось целесообразным принимать в качестве опорного значения математическое ожидание результатов множества измерений, которые прослеживаются к их общему среднему. Эта парадигма доминирует в области влагометрии нефти до сих пор. Однако при неисключенной систематической погрешности (мешающие влияния, несовершенство МИ) неизбежно получение недостоверной информации о количестве нефти независимо от количества лабораторий, участвующих в оценке показателя: большинством голосов истинное значение массы воды и нефти в товарной партии не установить. В такой ситуации несоответствие блестяще развитой теории и практики особенно очевидно при составлении материальных балансов. В силу разнообразия измерительных ситуаций нельзя требовать от установочных документов большего. Стандарт прямо указывает на творческий характер работы, требующей «от пользователя критического мышления, интеллектуальной честности и компетентности. Оценивание неопределенности нельзя рассматривать, как типовую задачу, требующую применения стандартных математических процедур». Рассмотрим как конкретно применять эти рекомендации. Проанализируем существующие государственные стандартные образцы (СО). Безупречные рекомендации предложены в виде двух основных способов аттестации. Во-первых, это СО, «приближенные к матрице объекта», аттестованные по результатам межлабораторных сравнительных испытаний (МСИ), проводимых, как правило, в рамках стандарта. По мнению авторов, такие СО являются «единственным средством прослеживаемости для лабораторий», поскольку «методики испытаний относят к эмпирическим, т. е. к таким, результаты измерений которых получают в условных единицах применительно к используемому объекту и конкретному методу». Подчеркнем, что МСИ являются очень эффективным, признанным во всем мире методом установления компетентности лабораторий, о чем свидетельствует широкое их применение национальными и международными метрологическими центрами для этих целей. Однако в случае влагометрии нефти с этим трудно согласиться. В мировой и отечественной практике стали применять несколько МИ, основанных на различных физико-химических принципах. Следуя логике, множатся условные шкалы: «вода по Дину-Старку», «вода по К. Фишеру», «вода диэлькометрическим методом», что нецелесообразно с точки зрения составления материальных балансов. С внедрением новых стандартных МИ стали закономерностью различия между результатами, полученными разными методами. Каждая МИ имеет свой набор мешающих влияний (свою систематику), поэтому независимо от числа лабораторий, участвующих в МСИ или круговых сличениях, все пользователи конкретной МИ ошибутся в одну сторону. Такого недостатка лишены СО, аттестованные по расчетно-экспериментальной процедуре приготовления (ПП), получаемые путем смешения точных навесок воды и идеальной матрицы (как правило минерального масла). Несомненный плюс СО-ПП – высокая точность аттестации и принципиальная пригодность для различных методов измерений. Матричные эффекты (серьезный источник неисключенной систематической погрешности) в этом случае заведомо отсутствуют, поэтому СО-ПП также не решают проблему определения точности МИ для реальных проб. Образуется противоречие: СО-МСИ в принципе не позволяют выделить систематику, а в СО-ПП она полностью устранена. Выходом из положения является сочетание этих способов: разработка СО, аттестованных по процедуре приготовления на матрице нефти (нефтепродукта). В табл. 1 приведены результаты аттестации массовой доли воды в СО состава нефти (SRM), разработанных Национальным институтом стандартизации и технологии (NIST, США) методом МСИ, а также истинные значения, полученные в результате исследований мешающих влияний и соответствующей коррекции результатов измерений. Результаты аттестации SRM получены кулонометрическим или вольюметрическим методами К. Фишера, наиболее популярными в развитых промышленных странах в области влагометрии. Результаты МСИ свидетельствуют о высоком уровне компетентности лабораторий-участников: доверительный интервал в одном случае не превышает ±2 %, а в другом – ±6 %. Можно ли утверждать, что эти лаборатории получили результат, близкий к истинному? Однозначно, нет. Очень большое значение Θм: в случае SRM № 2172 результаты аттестации всех лабораторий завышены более, чем на 800 % от истинного значения. Приведенный пример наглядно демонстрирует ограниченные рамки применения СО-МСИ и СО-ПП, а также риск принятия опорного значения вместо истинного для оценки точности МИ. Контрольные вопросы к разделу 3 Чем отличаются принципы организации измерений (парадигмы аналитики), основанные на средних результатах лабораторий и на результатах, скорректированных на систематическую погрешность? Приведите положительные и отрицательные стороны введения метода-монополиста. Почему разные методы, основанные на различных физико- химических принципах могут давать разные оценки состава пробы? Физико-химические свойства нефти, как источник систематических погрешностей измерений. Неоднородность ВНЭ и ГВНЭ, как фундаментальный систематический фактор при анализе балластных компонентов нефти (вода, соли) |