нефти газавых. Б.П.ТАРАСОВА. Учебное пособие СанктПетербург 2016 министерство образования и науки
 Скачать 2.41 Mb.
|
Водонефтяные эмульсии (ВНЭ)Нефть и нефтепродукты образуют с водой эмульсии (ВНЭ), неоднородность и нестабильность которых создает проблему отбора представительных аликвот для единичных измерений. Важно определить, в каких диапазонах состава неоднородность ВНЭ ведет к случайному рассеянию результатов измерений, а где лежит граница возникновения систематического смещения. В состав ВНИИМ – ИЭТ-6-09 введен комплекс аппаратуры для диспергирования: неаэрирующие механические мешалки ω = 3000 об/мин, лабораторные диспергаторы ω = 8000 об/мин (рисунок 1, поз 1) и циркуляционная установка с диспергатором ω = 8000 об/мин (поз 2). Последняя позволяет не только совместить факторы механического дроблений капель эмульсии и турбулентность циркулирующего потока, но с помощью блока дозирования (поз 2 слева) вводить заданные объемы компонентов (воды, нефти или газов) при контроле однородности (встроенный диэлькометр) и в условиях термостатирования в диапазоне от (-30) до +40 ºС (поз 1).
Анализ аликвот пробы после диспергирования проводился по ГОСТ 2477 (дистилляция), ГОСТ Р 54281-2010, ГОСТ Р 54281-2010 (К. Фишер), ГОСТ 14203 (диэлькометрия). Показано, что для большинства исследованных образцов нефти в диапазоне объемной доли воды от 0,01 до 6,0 % об. рассеяние результатов из-за отсутствия представительности аликвот носит случайный характер за исключением тяжелой нефти типа 3, где эта граница лежит ниже. Свыше 6 до 18 % нефти типа 2 и 3 образуют при перемешивании лабораторными мешалками нестабильные ВНЭ, расслаивающиеся за время подготовки проб под действием сил гравитации, что приводит систематическому занижению результатов. Это ожидаемый эффект. Неожиданным оказалось появление при нормальных условиях и интенсивном диспергировании нового источника неоднородности и нестабильности - квазитвердых структур углеводородов и воды (далее «гидраты) в виде консистентных гелей (например, ВНЭ с объемной долей воды 75 % рисунок 2, поз 1-2). Агрегационные процессы в ВНЭ хорошо изучены в прикладном плане через призму технологии добычи и транспортирования нефти, в частности, макроэффект перехода в гель сверхконцентрированных ВНЭ (>74 % воды). В аналитической химии они полностью игнорируются (разве только сгорит мотор мешалки). Прикладные и теоретические исследования базируются на интегральных характеристиках пробы (динамике плотности, вязкости, теплоты и свободной энергии фазовых переходов, микроскопия), динамика которых говорит о структурных изменениях ВНЭ, которые трактуются, как эффекты неплотной/плотной упаковки капель. Для аналитической химии нефти важными оказываются локальные эффекты неоднородности, имеющие место даже в разбавленных ВНЭ при накачке системы механической энергией (диспергировании); этот аспект практически не исследован. В работе не ставилась задача изучения физико-химических механизмов явления, но очевидно, что чисто физические механизмы структурной упаковки капель не объясняют несовпадение границ образования гелей (зависят от типа нефти) с границами плотной недеформированной (74 % воды) или плотной деформированной (свыше 74 % воды) упаковки капель. Физические модели не объясняют образования «внутренних» эмульсий – структурированных зон внутри капель ВНЭ. По-видимому, здесь необходимо привлечение молекулярных представлений, например, образование гидратированных структур углеводородов. В данной работе показано, что независимо от механизма явления, при диспергировании ВНЭ (в том числе «разбавленных») протекает процесс частичного перехода в «гидраты». Это гелеобразные комочки (видны на дне стакана после перемешивания, рисунок 2, поз 4), содержание воды в которых на порядок выше, чем в исходной смеси нефть-вода. Роль этих соединений в аналитике нефти и нефтепродуктов не рассматривалась и не изучена. В данной работе показано, как этот вид неоднородности запускает различные механизмы МВ и определяет систематические искажения измерительной информации для многих показателей качества нефти.   Рисунок 2. поз 1,2,3. ВНЭ после диспергирования при нормальных условиях; объемная доля воды 75 %. Поз.4: объемная доля воды 10,0 %, виден гелеобразный остаток после декантирования жидкой фазы. При нормальных условиях неоднородность этого рода становится критичным для нефти типа 1 и частично 2 (легкая и средняя) в диапазоне объемных долей воды свыше 6 %. Для вязких нефтей типа 2 (частично) и большинства типа 3 (тяжелые), в особенности, при охлаждении до 10-15 С°, диапазон снижается до 2-3 %. По мере продвижения вверх по диапазону к концентрированным (18 ≤ С ≤ 74 % - граница плотной недеформированной упаковки капель) или сверхконцентрированных ВНЭ (свыше 74 % - область деформированной плотной упаковки капель), интенсивное механическое перемешивание приводит к доминированию гидратированных структур с образованием плотных неоднородных гелей. Здесь неоднородность может сделать отбор представительной аликвоты и измерение невозможным. Пользователь стандарта оказывается между двумя крайностями: умеренное перемешивание несет угрозу грубой и неоднородной ВНЭ, интенсивное - ту же угрозу, но по причине структурирования. Ситуация с представительностью становится противоречивой и имеет признаки задачи с нечеткой логикой: нет гарантии, что для данного типа нефти заданный режим диспергирования с вероятностью Р=1(или Р≈1) гарантирует принадлежность пробы данной нефти к множеству однородных проб. Показано, что априорно учесть разнообразные входные величины и предсказать исход пробоподготовки невозможно, только прямой эксперимент, проводимый в рамках QA/QC, позволит или построить рациональную схему пробоподготовки (Р→1), или доказать, что она невозможна (Р=0). С этим связано ограничение аттестованного диапазона всех зарубежных стандартов в области влагометрии нефти границей 1,0 [D4006], максимум 5,0 % масс (≈ 6 % об). Очевидно, что сохранение жидкой консистенции концентрированных ВНЭ (например при анализе полнодиапазонными влагомерами нефти) возможно только при условии умеренного перемешивания, то есть локально неоднородной ВНЭ. Целесообразно ограничить диапазон примененияотечественныхлабораторныхстандартов6 об.%(длявязких нефтей 3об.%). До настоящего времени таких ограничений в ГОСТ 2477 и новых редакциях межгосударственного стандарта нет. При необходимости работы в более высоком диапазоне проводить измерения можно только устранив проблему неоднородности; здесь необходимы специализированные МИ, разработанные для конкретных типов нефти и условий подготовки пробы, аттестованные в установленном порядке. |
