нефти газавых. Б.П.ТАРАСОВА. Учебное пособие СанктПетербург 2016 министерство образования и науки
 Скачать 2.41 Mb.
|
Метод К. Фишера (КФ)На первый взгляд, отечественная аналитика преодолела отрыв от международной введением метода КФ специально для нефти. Это связано с популярностью оригинальных международных стандартов, по которым в развитых промышленных странах выполняется основной объем измерений. В РФ популярность метода КФ в аналитике нефти стремительно растет и лимитируется отсутствием крупносерийного производства отечественных средств измерения, которые сравнительно недавно появились на российском рынке. В имеется указание на риск МВ в нижней части диапазона (до 0,05 % масс); ярким примером является таблица 3. Классический отечественный стандарт исключаетанализ «веществ, взаимодействующих с реактивов КФ», при этом неуточняется, как определить пригодность пробы к измерениям (взаимодействует она с реактивом или нет?) Пример – таблица 3. Массовое внедрение метода КФ в аналитику нефти блокировано ссылками на несоответствие назначения и области применения для нефти по техническим условиям ТУ. Однако, очевидно обратное: стандарт, практически создан для этого. Недоразумение кроется в неправильной трансляции смысла метода ASTM D4928 в переводной версии ГОСТ. Термин «Crude oil» транслируется, как «сырая нефть», то есть продукт, не соответствующий ТУ,, в то время, как по смыслу он передается термином «нефть сырье», то есть полностью соответствует. Это пример ложного критерия предпочтения при выборе ПМ. Примечание. Обыгрываемый термин «сырая нефть» в российских ТУ не используется; официально принятыми в техническом русском языке являются термины «нефть», «нефть, извлеченная из недр» и «нефть для нефтеперерабатывающих заводов». Методика исключения систематических составляющих для метода КФ для нефти на установке ВНИИМ – ИЭТ-6-09 основана на методе добавок. В случае КФ можно установить «чистый нуль», удалив всю влагу из ячейки с реакционной массой и пробой. Метод включает двукратное введение в ячейку анализатора сначала пробы, а затем (пробы + контрольный образец, содержащий известную массу воды). Задача двухшаговая: а) определяется масса воды Qa в навеске пробы, для которой ничего не известно о наличии и интенсивности МВ; б) определяется масса воды Qб в точно такой же навеске пробы + навеска контрольного образца с известной массовой долей воды (для нефти оптимальна добавка дистиллированной воды, для нефтепродуктов добавка СО состава воды в углеводородной матрице или метаноле). Разница между результатами Δ = (Qa - Qб) сравнивается с массой введенной добавки Qдоб. Корректирующий коэффициент определяется по формуле (1): k = Δ/ Qдоб. Значения корректирующего коэффициента k имеет случайное рассеяние, которое устанавливается статистическими методами. В таблице 3 приведены доверительные границы случайной погрешности Δk для n=2 и Р=0,95 в диапазоне влажности от 0,010 до 0,5 % мас. для нефти и масел. Таблица 3.
Наилучшим контрольным образцом для нефти является дистиллированная вода, рекомендуемая нами при поверке анализаторов КФ в ГОСТ 8.624-2013. Очевидна необходимость разработки отечественного стандарта, регламентирующего процедуру корректировки лабораторных МИ в области влагометрии, наподобие стандарта-спутника для метода дистилляции ASTM D 5458. Это показано в таблице 4, где представлены результаты корректировки по выборкам проб экспортной нефти, нефти из различных источников и трансформаторных масел в соответствии с международными стандартами. Таблица 4.
Для сравнительно близких по свойствам проб экспортной нефти МВ практически не обнаружены; для более разнообразной выборки проб «из разных источников», отличающихся по составу и свойствам, они не исключены (вплоть до существенных). Область риска - диапазон массовой доли воды менее 0,1 %, для которого установление систематических отклонений обязательно (но не производится лабораториями- пользователями из-за отсутствия методики корректировки). Выше границы 0,1 % МВ практически отсутствуют. Попытка разобраться в природе МВ привела к выводу, что предложенные в гипотезы о влиянии сероводорода, меркаптанов и аминов не объясняют полученную картину: в пробах с k>1,3 эти примеси отсутствуют. Химическими агентами влияния являются полярные соединения, содержащиеся в нефти, поэтому в тяжелых фракциях нефти (газойлях) в диапазоне до 0,1 % значение k > 1,3 практически всегда. Иная картина наблюдается в области очень низких содержаний воды в трансформаторных маслах, для которых идут острые дискуссии о применимости метода КФ. Например, крупные отечественные энергетические системы, не входящие в РАО ЕС не признают и не применяют МЭК 60-814 в пользу выбора ПМ с минимальной стоимостью СИ. Данные таблицы 4 показывают, что картина значительно сложнее, чем в нефти: примерно равны доли проб с завышением, занижением и близким к действительному значением показателя. Очевидно, что для данных объектов измерения разработка методики коррекции не имеет альтернативы. Неоднородность ВНЭ (см. п 1) для метода КФ намного критичнее, чем для метода Дина-Старка вследствие простой статистики: вероятность подобия состава аликвот большого объема (для Дина-Старка 100 см3) на порядок выше, чем для аликвот КФ (0,1 см3). Это влияние носит случайный характер, если не происходит разрушение ВНЭ и оседание капель воды или твердых гидратов. Противоречие между двумя крайними состояниями (неоднородной ВНЭ при умеренном или неоднородным гидратным гелем при интенсивном диспергировании) для КФ проявляется острее и в широком диапазоне влажности. Кроме того техника отбора аликвоты шприцом для КФ блокирует попадание крупных частиц богатых водой гидратов в шприц. Соответственно, неконтролируемое систематическое занижение результатов проявляется в более низком диапазоне влажности. Анализ гелеобразных ВНЭ (фото 1) невозможен. Контрольные вопросы к разделу 5 Используя тексты Государственных стандартов на методики измерения содержания воды в нефти, опишите сущность метода дистилляции (Дина-Старка) и метода К. Фишера. Опишите критичные с точки зрения искажения измерительной информации физико-химические свойства проб. Почему поработавшие (эксплуатационные) трансформаторные масла дают искажение измерительной информации, как в сторону занижения, так и завышения показателя содержания влаги? | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||