химия Вайс 2. В. Ф. ВойноЯсенецкого Министерства здравоохранения России Кафедра биохимии с курсами медицинской, фармацевтической и токсикологической химии Вайс Е. Ф., Салмина А. Б. Общая и неорганическая химия Учебное пособие
 Скачать 1.22 Mb.
|
|
Окислительная способность иона MnO4- в зависимости от кислотности среды Изменение степени окисления иона MnO4- зависит от кислотности среды (нейтральная, кислая или щелочная). Кислая Mn2+ Бесцветный раствор MnO4- Нейтральная MnO2 Бурый осадок Щелочная MnO4-2 Раствор зеленого цвета MnO4-1+ восстановитель + Н++ 5е → Mn2+ +… MnO4-1+ восстановитель + H2O+3е → MnO2↓+ … MnO4-1+ восстановитель+ OH- +1e → MnO4-2+ … Наибольшей окислительной способностью ион MnO4-1обладает в кислой среде, так как имеет максимальное значение окислительно-восстановительного потенциала Е0=1,51 В. При этом малиново-фиолетовые ионы MnO4- в водном растворе (кислом) восстанавливаются до бесцветных ионов Mn2+. Пример 1. а) реакция в кислой среде KMnO4 + KNO2+H2SO4= MnSO4+ KNO3+K2SO4+H2O 2│ MnO4-+8H++5e → Mn2+ +4H2O 5│NO2- +H2O -2e → NO3- +2H+ 2 KMnO4 + 5KNO2+ 3H2SO4= 2MnSO4+ 5KNO3+K2SO4+ 3H2O Пример 2. б) реакция в щелочной среде KMnO4 + KNO2+КОН = К2 MnO4+ KNO3 +H2O В реакции участвуют молекулы H2O и ОН- ионы. 2 │MnO4- + е = MnO4-2 1│NO2-+ 2ОН—2е →NO3 + H2O В молекулярной форме: 2KMnO4 + KNO2 + 2KOH = 2K2MnO4+KNO3+H2O Пример 3. AI +NaOH +H2O→ H2+ Na [ AI (OH)4] AI0+ 4OH- -3e→ [AI (OH) 4]-│2 2HOH + 2e → H2 + 2OH- │3 2AI + 2NaOH + 6H2O→ 3H2+ 2Na [AI (OH) 4] Типы окислительно-восстановительных реакций Межмолекулярные реакции – это реакции, которые протекают с изменением степени окисления атомов в различных молекулах: 2Fe0 + 3CI20 →2 Fe3+CI3-1 Внутримолекулярные – в которых, разные атомы в одной молекуле изменяют степень окисления, например: 2КС1+5О3-2 → 2 КС1-1 + 3О20 Реакции диспропорционирования – в которых, одновременно один и тот же элемент и окисляется и восстанавливается: 3CI20 + 6 КОН → 5 КС1-1+ КС1+5О3 + 3Н2О CI0 + 1е → С1- восстановление CI0 - 5е → С1+5 окисление Окислительно-восстановительными методами количественного анализа являются: перманганатометрия и йодометрия. Рассмотрим оба метода. Перманганатометрия Этим методом определяют: а) восстановители – прямым титрованием, т.к. потенциал, который они имеют меньше, чем +1,5 В, например определение H2S(E0 H2S/ S=-0,14B). 5 H2S + 2 KMnO4+3H2SO4→ 2MnSO4+5S +8HOH +K2SO4 5│H2S -2e → S +2H+ 2│MnO4-+8H++5e →Mn2+ +4H2O б) окислители – обратным титрованием (определение по избытку). К определяемому окислителю добавляется избыток титранта-восстановителя (Н2С2О4·2Н2О), потенциал которого равен +0,06 В. После реакции избыток щавелевой кислоты оттитровывается KMnO4 (из бюретки). Приведем пример определения дихромата калия: K2Cr2O7 + 3 Н2С2О4 +4 H2SO4 → Cr2 SO4)3 +6CO2 + 7HOH +K2SO4 Cr2O72- +14H+ +6e → 2Cr3+ +7HOH│1 H2C2O4 -2e → 2CO2 +2H+ │ 3 Избыток щавелевой кислоты оттитровываем перманганатом (из бюретки). 5 Н2С2О4+3 H2SO4+ 2 KMnO4→ 2MnSO4 +10CO2+8HOH +K2SO4 H2C2O4 -2e → 2CO2 +2H+ │5 MnO4-+8H++5e →Mn2+ +4H2O │2 M (1/z K2Cr2O7) = M/z=294 /6=49 г/моль Ситуационная задача: по правилам Госфармакопеи недопустимо совместное хранение KMnO4 и Н2О2. Чем это объясняется? Подтвердите реакциями необходимость данного запрета? Приготовление титранта В качестве титранта используется раствор перманганата калия, обычно с концентрацией 0,02 – 0,05 моль/л. Стандартный раствор калия перманганата готовится из фиксанала или из навески кристаллического KMnO4. Масса навески определяется по формуле: m = CЭМ 1/z KMnO4· V(л) Приготовленный раствор выдерживают 7-8 дней, время, в течение которого имеющиеся в нем примеси все окисляются. Выделившийся осадок MnO2↓ отфильтровывают, после чего определяют истинную концентрацию раствора титрованием раствором исходного вещества. В качестве исходных растворов используются: растворы щавелевой кислоты или соли Мора (NH4)2·SO4·FeSO4·6H2O. Между KMnO4 и установочным веществом протекает следующая окислительно-восстановительная реакция: 2KMnO4 + 10FeSO4 +8H2SO4→ 2MnSO4 +5Fe2 (SO4)3 +K2SO4 +8HOH Перманганатометрия в медицинской практике применяется для определения содержания мочевой кислоты в моче, сахара в крови, ионов Са2+ в пробе крови, содержание некоторых витаминов в водных средах, а также определение активности некоторых ферментов, например, каталазы. Велика роль перманганатометрии в оценке загрязненности биосферы (определение загрязнителей воздуха, воды и почвы). С помощью перманганатометрии определяют: сульфиты, нитриты, арсениты, Fe2+, гидразин в организме. Можно определять ряд органических кислот (лимонную, винную, яблочную, щавелевую, аскорбиновую и др.) В гигиенической практике ее используют для определения важной характеристики питьевой воды – ее окисляемости, это количество мкг KMnO4, идущих на окисление восстановителей, содержащихся в 1 литре воды. В частности окисляемость обусловлена присутствием в воде гуминовых веществ, сероводорода, солей железа (П) и др. примесей в основном бытовых, или промышленных отходов. Загрязненные воды имеют окисляемость до 400 мг на 1 л воды, а незагрязненные не более 4 мг/л. Йодометрия Является одним из распространенных методов количественного анализа, обусловлено это высокой точностью метода и высокой чувствительностью индикатора. С помощью этого метода можно определять окислители, восстановители и кислоты, используя различные методы титрования (прямое, обратное и косвенное). Рабочими растворами метода йодометрии являются: титрант-окислитель (раствор I2) и титрант восстановитель (раствор тиосульфата натрия) Основная реакция метода: 2Na2S2O3 + I2 ↔ 2NaI + Na2S4O6 2 S2O32- -2e ↔ S4O62- I2 +2e ↔ 2I- f экв. Na2S2O3 =1/1; f экв. I2 = 1 /2 Приготовление раствора титранта Стандартные растворы йода готовят из фиксаналов или навесок кристаллического йода. m I2 = M 1/z I2·Cэ·V(л) Йод плохо растворяется в воде в воде: при 200С в 100 мл Н2О растворяется всего 0,029 г I2. Его растворимость значительно повышается в присутствии йодит-ионов, что связано с образованием комплексных трийодитионов: I2+I-= [I3-] Поэтому навеску кристаллического йода растворяют в небольшом объеме КI (масса К I должна быть в 2-3 раза меньше массы навески йода), затем добавляется дистиллированная вода до необходимого объема. Точная концентрация полученного раствора определяется с помощью стандартного раствора натрия тиосульфата. Из-за летучести йода и способности йодид-ионов окисляться кислородом воздуха, особенно на свету, приготовленный раствор рекомендуется хранить в прохладном месте, в темной, плотно закрытой посуде. Стандартные растворы натрий тиосульфата обычно готовят из фиксанала или из навески кристаллического Na2S2O3·5 Н2О. m = Cэ·М 1/z· Na2S2O3·5 Н2О·V (л) При хранении концентрация растворов Na2S2O3 изменяется вследствие взаимодействия его с СО2 и О2, растворенными в Н2О, а также в результате частичного разложения под действием попадающих в раствор тиобактерий. Точная концентрация растворов Na2S2O3 устанавливается по навескам х.ч. калий дихромата K2Cr2O7 или кристаллического свежевозогнанного йода. Определение состояния эквивалентности Точка эквивалентности при йодометрическом титровании может определяться: а) безиндикаторным – по исчезновению желтой окраски самого йода, которая заметна для глаз при содержании I2 в растворе около 5·10-5 моль/л; б) с помощью специфического индикатора-крахмала, образующего с йодом (I2), интенсивно окрашенный в синий цвет йода – крахмальный комплекс. Обычно используют 0,5 -1% водные растворы крахмала. Факторы, влияющие на точность результатов йодометрического титрования Достоверность результатов йодометрического титрования зависит от ряда факторов: - от значения кислотности среды титруемого раствора, - температуры раствора, - момента введения индикатора. Рассмотрим влияние каждого из перечисленных факторов отдельно. рН растворов Результаты анализа сильно зависят от значения рН титруемого раствора. Оптимальным является титрование нейтральных или умеренно кислых растворов. В щелочной среде (рН>7,5) точность анализа снижается из-за параллельных процессов: а) диспропорционирование йода: I2 + 2ОН-→ 2I- + IO- +H2O б) частичного окисления ионов S2O3-2 до сульфид ионов под действием, образующихся в щелочной среде гипоиодит-ионов: S2O3-2+ 2ОН-+ 4 IO- → 2 SO42-+ H2O +4I- Оба процесса нарушают стехиометрию взаимодействия йода с тиосульфатом и искажают результат анализа. В сильнокислой среде ионы I-, всегда присутствующие в приготовленных растворах йода, легко окисляются кислородом воздуха: 2I- + O2 + 4H+ = I2+ 2H2O Следствием этой реакции является, увеличение концентрации титранта, что также сказывается на результате титрования. В каждом отдельном анализе подбирается определенное значение рН (но всегда < 7,5), зависящее от природы анализируемых веществ. Температура. Йодометрическое титрование рекомендуется проводить при комнатной температуре. При повышении температуры точность результатов значительно уменьшается из-за потери йода вследствие его летучести и уменьшения чувствительности крахмала к йоду. Момент введения индикатора Результат титрования зависит от концентрации йода (I2) в пробе в момент введения индикатора: - при высокой концентрации йода крахмал частично им окисляется, кроме того, при большом избытке йода повышается устойчивость йодокрахмального комплекса, что снижает скорость взаимодействия йода с тиосульфатом. Поэтому крахмал, в отличие от других индикаторов, не добавляют в пробу перед началом титрования. Большую часть титрования рекомендуется проводить без индикатора, контролируя ход титрования по изменению интенсивности собственной окраски йода в растворе. Когда основное количество йода вступит в реакцию и раствор станет светло-желтым, вводят крахмал и заканчивают титрование в момент исчезновения голубой окраски раствора. После введения крахмала титрант (Na2S2O3) добавляется строго по каплям при интенсивном перемешивании раствора после каждой добавленной капли. Йодометрическое определение восстановителей В зависимости от природы восстановителя используют прямое и обратное титрование. Прямое используется для сильных восстановителей (у которых Е0 имеет низкие значения). Таких веществ немного - это тиосульфаты, сульфиды, цианиды, арсениты. Большинство восстановителей (слабые восстановители, летучие или нестойкие в растворах вещества) определяют обратным титрованием. При этом используют два титранта: титрант - окислитель (I2) и титрант восстановитель (раствор тиосульфата натрия). Для примера рассмотрим определение количественного содержания аскорбиновой кислоты (витамин С). К пробе анализируемого раствора прибавляют избыточный точно отмеренный объем раствора йода. При этом вся аскорбиновая кислота окисляется до дегидроаскорбиновой кислоты С6Н6О6: С6Н8О6 + I2 = С6Н6О6 + 2HI I2 + 2e → 2I- Z=2 f экв. =1/2 С6Н8О6 -2e → С6Н6О6 +2H+ Z=2; f экв. =1/2 Избыток I2 оставшегося после окончания реакции оттитровывается титрантом восстановителем, а именно раствором Na2S2O3 до состояния эквивалентности, т.е. до обесцвечивания крахмала: I2 + Na2S2O3 → 2NaI + Na2S4O6 Содержание аскорбиновой кислоты рассчитываем по известным формулам, например ч/ з сложный титр:
Vизб= Cэ тиос.·Vтиос. /Сэ I2 2. V I2/ аск. = V общ. – V изб. m аск. к-ты= Т I2/ аск.-к-те·V изб I2 = Сэ I2· М 1/z аск. Кк-ты· V I2/аск. /1000 В медико-биологической и санитарно-гигиенической практике обратное титрование используется для определения количественного содержания в воздухе или в воде ряда токсичных восстановителей: формальдегида, сероводорода, оксида серебра (1V). Также определяется содержание анальгина, фурацина, метионина, пенициллина, соединений ртути (1) в лекарственных препаратах. Йодометрическое определение окислителей Определение окислителей основано на использовании сильных восстановительных свойств ионов I-. Йодидами легко восстанавливаются различные окислители: О2, О3, С12, Br2, KMnO4, MnO2, органические перекиси, соединения меди, мышьяка и др. Определение окислителей проводят по методу заместительного (косвенного) титрования. Раствор, содержащий окислитель, обрабатывают неконтролируемым избытком калия иодида, а выделившийся при этом йод (I2) в количестве, эквивалентном содержанию окислителя, оттитровывают до состояния эквивалентности титрантом-восстановителем (раствор Na2S2O3). В этом случае при анализе протекают две основные реакции: а) к окислителю добавляют избыток KI, выделившийся йод оттитровывается по второй реакции: б) I2 +2 Na2S2O3 = 2 NaI + Na2S4O6 Пример: Йодометрическое определение содержания озона (О3) в воздухе. Определенный объем воздуха, содержащий О3, пропускают через подкисленный раствор иодида калия О3 +6KI + 3H2SO4 = 3I2 + 3K2SO4 O3 + 6H+ +6e = 3 H2O │1 Z= 6 f= 1/6 2I- - 2e = I2 │3 Z= 1 f= 1 Выделившийся I2 , количество, которого строго эквивалентно количеству О3, содержащемуся в воздухе, оттитровывают стандартным раствором Na2S2O3: I2 +2 Na2S2O3 = 2 NaI + Na2S4O6 Расчеты Сэокисл. = Сэтио.·Vтио./ V анал.пробы Аналогичным образом определяется содержание хлора в воде и в воздухе, содержание растворенного в воде кислорода, концентрацию арсенатов, содержание KMnO4 в техническом препарате, никотиновой кислоты в растворах для инъекций и др. Применение йодометрического метода в медицине
Типовые задачи Задача № 1. Молярная концентрация окислителя в растворе равна 0,02 моль/л. Определите молярную концентрацию эквивалента окислителя, принимая во внимание химизм реакции: KMnO4+Н2О2+Н2 SO4 → Mn SO4 +… Решение 5 H2О2 + 2 KMnO4+3H2SO4→ 2MnSO4+5О2 +8HOH +K2SO4 5│H2О2 -2e → О2 +2H+ 2│MnO4-+8H++5e →Mn2+ +4H2O Фактор эквивалентности окислителя равен f =1/5; Сэкв. ( KMnO4) = См KMnO4 / f экв. KMnO4 = 0, 02 / 1/5=0,1 моль/л Ответ: Сэкв. ( KMnO4)= 0,1 моль/ л Задача № 2. Молярная концентрация восстановителя в растворе равна 0,05 моль/л. Определите молярную концентрацию эквивалента восстановителя, принимая во внимание химизм реакции: KIO3+Н2О2+Н2 SO4 → I2 + O2… Ответ: Сэкв. (Н2О2)=0,1 моль/л. Задача № 3. Допустимо ли одновременное введение внутрь больному NaNO2 и KI (среда в желудке кислая)? Ответ: нет, т.к. э.д.с. больше нуля. Лабораторная работа. «Определение точной концентрации фармакопейного препарата раствора пероксида водорода» Учебно-целевые вопросы:
Реактивы:
Пероксид водорода обладает свойствами как окислителя Е0Н2О2/Н2О=+1,77 В Н2О2+ 2Н+ +2е =2 Н2О, так и восстановителя: Е0Н2О2/ О2 =+0,682 В Н2О2 – 2е = О2 +2Н+ т.е. проявляет окислительно- восстановительную двойственность. В реакциях с сильными окислителями, например с KMnO4 перекись водорода выступает в качестве восстановителя: 2 KMnO4 + 5 Н2О2 + 3H2SO4→ 2MnSO4 +5O2 + K2SO4 +8H2O MnO4- +8H+ +5e → Mn2+ + 4HOH│2 H2O2 – 2e → O2 + 2H+ │5 Ход выполнения работы 1. Исходный раствор пероксида водорода разбавить дистиллированной водой в 100 раз: Необходимость разбавления: так как фармакопейный препарат Н2О2 должен иметь концентрацию равную 3%, а Сэ KMnO4 (титранта)=0,02 моль/л. Cэ Н2О2= С%·10·p / М1/Z Н2О2=3·10·1 / 17= 1,8 моль/л Сэ Н2О2 / Сэ KMnO4 = 1,8 /0,02= 90 Т.е. разбавлять раствор перекиси необходимо в 100 раз. Для этого 1 мл Н2О2 перенести пипеткой в мерную колбу на 100 мл и долить до метки дистиллированной водой. 2. Заполнить бюретку рабочим раствором KMnO4. 3. В колбу для титрования пипеткой внести 10 мл разбавленного раствора пероксида водорода и в эту же колбу прилить мерной пробиркой 3-5 мл раствора серной кислоты. 4. Исследуемый подкисленный раствор Н2О2 оттитровать 0,02 э раствором KMnO4 до бледно-розового цвета. Повторить титрование 5 раз. Результаты записать в таблицу 5. Таблица 5.
а) Определить метод и вид титрования. б) Сделать вывод о пригодности фармакопейного препарата раствор Н2О2. Контрольные вопросы для защиты лабораторной работы
а) 5Fe+2 + MnO4- + 8H+ = 5Fe+3 + Mn+2 + 4 Н2О б) 3 Mn+2 + 2 MnO4-+2 Н2О =3 MnO2(т) + 4Н+ 5. Определить, какой метод использован в каждом конкретном случае: а) прямое титрование б) обратное титрование в) титрование по замещению. Таблица 6.
6. Как приготовить рабочий раствор KMnO4 и установить его эквивалентную концентрацию. 7. Зависит ли титр раствора KMnO4 от среды раствора. 8. Почему концентрация раствора KMnO4 может измениться с течением времени? 9. Как с помощью метода перманганатометрии определяют содержание: а) железа в соли Мора (NH4)2Fe(SO4)2·6 б) пероксида водорода в) нитритов г) кальция в сыворотке крови д) K2Cr2O7 ж) KCIO3 10. Сопоставьте окислительно-восстановительные свойства пероксида водорода, которые он проявляет при взаимодействии с K2Cr2O7 и с KI в кислой среде. Какие свойства для него более характерны по отношению к данным реагентам? Е01 О2 / Н2О2.= 0,68 В Е02 Cr2O72-/ 2Cr3+ =1,33B Е03 Н2О2/ Н2О = 1,77В Е04I2/2I- = 0,54 В. Тестированный контроль по теме: «Окислительно-восстановительные реакции» 1. СТЕПЕНЬ ОКИСЛЕНИЯ И ВАЛЕНТНОСТЬ УГЛЕРОДА В СН3ОН СООТВЕТСТВЕННО РАВНЫ: 1) -2; 2 2) -2; 4 3) 0; 4 4) +4; 4 Правильный ответ: 2)
1) фтора к йоду 2 йода к фтору 3) равны у всех 4) брома к йоду Правильный ответ: 2)
1) в нейтральной среде 2) щелочной среде 3) кислой среде 4) неводная среда Правильный ответ: 3)
1) H2О2 + KMnO4+H2SO4→ MnSO4+О2 +HOH +K2SO4 2) H2О2→ О2 +HOH 3) CrCI3+ H2О2+KOH →K2CrO4+KCI+H2O 4) H2О2↔H+ + HO2- Правильный ответ: 1)
1) 12 2) 11 3) 10 4) 14 Правильный ответ: 2)
1) СаС2 2) СН4 3) СО2 4) СО Правильный ответ: 2)
1) прямым титрованием в кислой среде 2) обратным титрованием в кислой среде 3) заместительным титрованием, с раствором KI 4) по титрованному раствору Na2SO3 Правильный ответ: 1)
1) KI 2)Na2S2O3 3) H2SO4 4) H2С2О4 Правильный ответ: 2)
1 158 2) 31,6 3) 89 4) 52,6 Правильный ответ: 1)
1) ион MnO4- 2) ион Cr2O72- 3) ион Mn2+ 4) ион Cr3+ Правильный ответ: 1) 3.8. Комплексные соединения Комплексные соединения представляют собой наиболее обширный и разнообразный класс химических соединений. А так, как в их состав могут входить как неорганические, так и органические молекулы или ионы, то комплексные соединения связывают воедино неорганическую и органическую химию. Комплексные соединения нашли самое разнообразное практическое применение. Особенно велика роль комплексов в биологических процессах. Это гемоглобин, хлорофилл, некоторые витамины и многие ферменты. Теория комплексных соединений появилась только в 1893 году, предложена она швейцарским химиком А. Вернером. Эта теория обеспечила быстрое развитие химии комплексных соединений. В развитие химии комплексных соединений важную роль сыграли труды русских ученых Н.С. Курнакова, Л.А.Чугаева, И.Н.Черняева, А.А. Гринберга и др. Химия комплексных (координационных) соединений изучает ионы и молекулы, состоящие из центральной частицы и координированных вокруг нее лигандов. Центральная частица, (комплексообразователь) и, непосредственно связанные с ней лиганды, образуют внутреннюю (координационную) сферу комплексного соединения. А число этих лигандов называется координационным числом. Ионы, находящиеся за пределами координационной сферы, образуют внешнюю сферу комплексного соединения. В формулах внутреннюю сферу комплексного соединения заключают в квадратные скобки, например: K2 [HgI4]; K3[Fe(CN)6]; [Cr(H2O)6] CI3 и т.д. Химическая связь в комплексных соединениях При описании химической связи в комплексных соединениях используют как электростатические представления, так и квантово-химический подход (методы валентных связей и молекулярных орбиталей, теория кристаллического поля, теория поля лигандов). Метод валентных связей в приложении к комплексным соединениям базируется на тех же представлениях, что и в молекулярных соединениях, т.е. ковалентная связь между лигандом и центральным атомом двухэлектронная и двухцентровая, а образование ее происходит по донорно-акцепторному механизму за счет неподеленных электронных пар донорного атома лиганда и вакантных орбиталей центрального атома. Орбитали комплекса, рассматриваются как орбитали, только центрального атома, гибридизация которых приводит к образованию связывающих орбиталей. Например, атом кобальта имеет электронную конфигурацию 4s23d7, a ион Со 3+-3d6. Под действием лигандов, например молекулы NH3, происходит спаривание d- электронов, и шесть электронов занимают три из пяти 3d- орбиталей. Остающиеся две вакантные 3d орбитали, а также одна 4s и три p орбитали участвуют в гибридизации с образованием шести гибридных (d2sp3) орбиталей, направленных к вершинам октаэдра. Экспериментальные данные показали что, гибридизация с участием d-орбиталей могут быть двух видов: с использованием внешних d-орбиталей или с использованием внутренних d-орбиталей. Зная тип гибридизации можно предсказать и объяснить реакционную способность комплексных соединений, которая во многом определяется скоростью обмена лигандов на другие молекулы или ионы в растворе. Обмену лигандов благоприятствует:
При « внешней» гибридизации связь лиганда с комплексообразователем слабее, а при наличии у последнего вакантных d - орбиталей становится возможным присоединение к комплексу дополнительной частицы с последующим отщеплением одного из лигандов, например: [Со (NH3)6]3+ d2sp3 внутренняя гибридизация; [Ni(NH3)6]2+ sp3d2 гибридизация «внешняя»; [V(NH3)6]3+ d2sp3 гибридизация «внутренняя» Наиболее распространенными формами координационных соединений является квадрат, тетраэдр и октаэдр. Эти же формы реализуются и в биокомплексах. Доказано, что наряду с σ – связями в комплексных соединениях образуются π- связи также по донорно-акцепторному механизму. В организме человека очень много жизненно важных комплексных соединений, миоглобин, гемоглобин и др. Кроме того, многие вещества, присутствующие в организме: аминокислоты, белки, нуклеиновые кислоты, витамины, гормоны являются активными лигандами и, взаимодействуя с катионами биметаллов, образуют многообразные комплексные соединения, выполняющие определенные биологические функции. В зависимости от природы комплексообразователя изменяются биологические функции этих комплексов. Так, комплексы порфина с катионом Fe2+ являются основой гемоглобина, с катионом Mg- хлорофилла, а с катионами двух металлов: Fe и Cu- цитохромоксидазы. Среди комплексных соединений следует выделить «комплексоны» (производные полиаминокарбоновых кислот), используемые в количественном анализе для определения многих катионов, в частности: Ca, Mg, Ba, Fe и др. «Комплексоны» нашли свое применение и в практической медицине. Их используют для выведения из организма инкорненированных металлов и радионуклеотидов, регулирования кальция в организме, для предотвращения или уменьшения образования камней, излечения бериллиоза, гепатоцеребральной дистрофии. «Комплексоны» оказывают ингибирующее действие на отложение фосфата кальция на аорте и в почках, замедляют остеопороз и позволяют диагностировать различные заболевания, в том числе онкологические поражения костной ткани и скелета. Многие лекарственные препараты представляют собой «комплексоны», например фосфицин, ксидифон, и т.д. Метод, в основе которого лежит реакция образования комплексных соединений называется «комплексонометрией». Рабочими растворами являются производные аминополикарбоновых кислот, из которых простейшей можно считать аминодиуксусную кислоту NH(CH2COOH)2. Наиболее распространенными комплексонами являются:
Комплексоны отличаются полидентатностью, т.е. способностью образовывать сразу несколько координационных связей, с ионами металлов комплексообразователей: ковалентные связи с карбоксильными группами (-СООН) и донорно-акцепторные связи с азотом аминогруппы (:N). Соединения подобного типа называются внутрикомплексными (хелатными или клешневидными) соединениями. Реакции между комплексоном Ш и катионами металлов протекает с образованием комплексов строго определенного состава, в которых отношение металла к лиганду равно 1:1 независимо от степени окисления металла. Увеличение степени окисления металла приводит к увеличению числа координационных связей. Прочность образуемых комплексов обусловлена наличием в них одновременно как ковалентных, так и донорно-акцепторных связей. Наибольшей прочностью обладают комплексонаты катионов Ме3+ и Ме4+. Комплексон Ш, трилон Б, находит применение для количественного определения многих катионов металлов, например: Са2+, Cu2+, Ba2+, Zn 2+, Fe3+, AI3+, Mn2+, редкоземельных элементов и анионов, например SO42-, CO32-, PO43- и др. (косвенным методом). Кроме того, комплексон Ш используют для смягчения воды, в фармацевтическом и химическом производствах. В медицине комплексоны применяют для лечения «лучевой болезни», при свинцовых и ртутных отравлениях, для растворения почечных камней, в санитарно-гигиеническом анализе питьевой воды (определяют жесткость воды). Металлохромные индикаторы Для определения точки эквивалентности в комплексонометрии применяют специальные металлохромные индикаторы (металлоиндикаторы): эриохром черный Т, мурексид, эриохром темно-синий, пирокатехиновый фиолетовый и др. Все названные индикаторы представляют собой слабые органические кислоты, которые изменяют свою окраску в зависимости от рН среды. Кроме того, выполняя роль полидентатных лигандов, металлоиндикаторы образуют окрашенные соединения с катионами различных металлов. Эриохром черный Т – натриевая соль сложной трехосновной сульфокислоты (1-окси-2-нафтилазо-6-нитро-2 нафтол-4-сульфокислота). В водном растворе этот индикатор диссоциирует полностью на катион натрия и анион индикатора: NaH2Ind → Na+ + H2 Ind- В свою очередь, индикаторный анион в зависимости от реакции среды в большей или меньшей степени диссоциирует по уравнениям: pH=6,3 pH=11,6 Н2Ind- ↔ H+ + HInd2- ↔ 2H+ + Ind3- красный синий оранжевый При рН<6 равновесие сдвигается в сторону образования аниона Н2Ind-, имеющего красную окраску. В интервале рН, от 7 до 11, эриохром черный Т находится в основном в виде иона HInd2-, окрашенного в синий цвет. При рН >11,6 индикатор почти полностью диссоциирован, его анион Ind3- окрашен в оранжевый цвет. Эриохром черный Т образует с катионами - комплексообразователями окрашенные внутрикомплексные соединения, хорошо растворимые в воде. Так с двухвалентным металлом, например с кальцием, образуется комплекс вино-красного цвета : HInd2-+ Са2+ ↔ Са Ind- +Н+ синий вино-красный Образующийся комплекс эриохрома черного Т с катионом металла менее прочен, чем комплекс того же металла с трилоном, поэтому трилон Б может вытеснить индикатор из его соединения с катионом металла по следующему уравнению: Са Ind- +Н2Т2- ↔ Са Т2- + HInd2-+ Н+ вино-красный синий Условия титрования в методе комплексонометрии Реакции ионов металла с трилоном Б и с ионами индикаторов - обратимы. Химическое равновесие указанных реакций будет сдвинуто в сторону образования комплексов ионов металла с трилоном Б и с ионами металлоиндикаторов тем больше, чем будет ниже концентрация ионов водорода в растворе. Поэтому, для полноты протекания реакций комплексообразования требуется щелочная среда. Однако в сильнощелочных растворах (при рН>10) наблюдается образование оксикомплексных соединений металлов или даже выпадение осадков гидроксидов металлов. В связи с этим титрование большинства катионов проводят обычно в аммиачной среде (NH4OH + NH4CI) при рН = 8-:-10. |