химия Вайс 2. В. Ф. ВойноЯсенецкого Министерства здравоохранения России Кафедра биохимии с курсами медицинской, фармацевтической и токсикологической химии Вайс Е. Ф., Салмина А. Б. Общая и неорганическая химия Учебное пособие

• Название: В. Ф. ВойноЯсенецкого Министерства здравоохранения России Кафедра биохимии с курсами медицинской, фармацевтической и токсикологической химии Вайс Е. Ф., Салмина А. Б. Общая и неорганическая химия Учебное пособие
• Анкор: химия Вайс 2.doc
• Дата: 21.12.2017
• Размер: 1.22 Mb.
• Имя файла: химия Вайс 2.doc
• Тип: Учебное пособие; #12325
• страница: 6 из 21

Часть осмотического давления крови, обусловленная высокомолекулярными соединениями (альбуминами, глобулинами) называется онкотическим давлением. Оно составляет 0,5 % от осмотического давления плазмы крови и равно 3,5 -:-3,9 кПа.

Если растительную или животную клетку поместить в гипертонический раствор, наблюдается плазмолиз, т.к. молекулы воды переходят в более концентрированный раствор и клетка уменьшается в объеме – сжимается. В гипотонических растворах с клетками эритроцитов происходит гемолиз, т.к. из-за осмоса молекулы растворителя переходят в клетку, вследствие чего она увеличивается в объеме и может разрушиться.

В медицинской практике для возмещения больших потерь крови и при обезвоживании организма внутривенно вводят физиологические растворы изотонической крови. Чаще всего это 0,9 % NaCI или 4,5 – 5 % раствор глюкозы. Есть и многокомпонентные физиологические растворы, по составу приближающиеся к крови.

Эффективным осмотическим аппаратом является почка. Основная метаболическая функция почки состоит в удалении продуктов обмена из крови. Почка регулирует также содержание воды в организме. В этом процессе проницаемость ее мембраны зависит от содержания антидиуретического гормона АДГ. При недостатке АДГ с мочой выделяется больше воды, иногда в 10 раз больше нормы. При избытке АДГ воды выводиться меньше.

Если бы, осмотические явления в организме не регулировались, то купание в пресной и в соленой воде было бы невозможно. При некротизации клеток способность к избирательной проницаемости и полупроницаемости пропадает.

Осмотическое давление мочи может меняться от 690 – 2400 кПа (от 7,0 до 25 атм.). Чувство жажды – это проявление осмотической гипертонии. Обратное явление в случае солевого голода вызывает осмотическую гипотонию.

Следующее коллигативное свойство: понижение давления насыщенного пара над раствором. Исследовал это явление Рауль. Давление пара, при котором скорость парообразования равна скорости его конденсации, называется давлением насыщенного пара. Давление насыщенного пара над раствором меньше, чем над чистым растворителем, т.к. уменьшается испарение растворителя при данной температуре из - за:

а) межмолекулярного взаимодействия между растворителем и веществом;

б) уменьшения поверхности испарения;

в) уменьшения мольной доли растворителя.

Закон Рауля: при Т=const относительное понижение давления насыщенного пара над раствором равно мольной доле растворенного вещества:

Р_о- Р / Ро = N

P_o –давление насыщенного пара над растворителем;

Р – давление насыщенного пара над раствором;

N = i n / (n + n_o)

n – число молей растворенного вещества;

n _o- число молей растворителя;

i – изотонический коэффициент Вант-Гоффа;

i = 1 + α(S-1);

i = 1 + α(S-1); i = 1 для растворов неэлектролитов.

Для очень разбавленных растворов допустимо равенство N= n/n_o · i

П закон Рауля ( или следствие из 1 закона Рауля).

Повышение температуры кипения (∆ Т_кип), а также понижение температуры замерзания (∆Т_зам) растворов прямо пропорционально моляльной концентрации раствора.

∆ Т_кип.=Е·С_{молялн.}· i

∆ Т_зам.=К·С_{молялн.}· i , где

Е – эбуллиоскопическая константа;

К – криоскопическая константа;

i – изотонический коэффициент, для неэлектролитов i = 1

С-_м-(х)= m (x)·1000 /M(x)· m (р-ля)

m (x) – масса растворенного вещества (г);

М(х) – молярная масса растворенного вещества (г/моль);

m (р-ля) – масса растворителя.

Константы Е и К зависят только от природы растворителя (см. таблицу).

Таблица 4.

Растворитель	Е	К	Ткип0С	Тзам0 С
Анилин С6Н5NH2	3,22	5,87	184,4	- 5,96
Ацетон СН3СОСН3	1,48	2,4	56,6	- 94,6
Бензол С6Н6	2,57	5,12	80,1	5,53
Вода	0,51	1,86	100	0
Этанол	1,23	-	78,4	-

Е и К показывают на сколько градусов повышается температура кипения раствора или понижается температура замерзания раствора в сравнении с чистым растворителем, если раствор содержит 1 моль неэлектролита в 1000 г растворителя.

Методы исследования растворов путем измерения и вычисления ∆ Т_кип и ∆ Т_зам и вычисления молярных масс называются криоскопия и эбулиометрия («эбулио» - вскипание, «крио» - холод).

Типовые задачи на закон Вант Гоффа

Пример 1. Вычислить осмотическое давление 2%-го раствора глюкозы при 0⁰С. Плотность (ρ) раствора равна 1г/мл. Глюкоза (С₆Н₁₂О₆) неэлектролит, значит i =1 г

Р_о =С_м·R·T; Р_о=10· ρ·С% /М(х)= 10·1·2·8,31·273·10^-3 / 180 = 2,52·10⁵ Па

Пример 2. Определить концентрацию раствора глюкозы, если раствор ее при 18^оС изотоничен с раствором, содержащим 0,5 моль СаС1₂, α ·(СаС1₂)=65,4%.

Росм(С₆Н₁₂О₆)= С_м·R·T; Р_осм (СаС1₂) = i ·C_м R·T;

Р_осм. (гл)= Р_осм(СаС1₂), т.к. изотоничны т.е.

С_м (С₆Н₁₂О₆)· R·T= i (СаС1₂)·С_м (СаС1₂) R·T

С_м (С₆Н₁₂О₆) = i С_м (СаС1₂)

i (СаС1₂) = 1 + α (S-1)= 1+ 0, 654(3-1) =2,308

C_м (С₆Н₁₂О₆) =2,308·С_м (СаС1₂) = 2,308·0,5= 1,154

С_м (глюкозы)= 1,154 (моль/л).

Пример 3. Осмотическое давление раствора, содержащего 0,2 г мочевины в 333 мл раствора при 27⁰С равно 0,246 атм. Вычислить молярную массу мочевины.

Определение молярной массы по осмотическому давлению называется осмометрией. Р_о= m(Х) / М (х)· Vл · R·T;

М (х) = 0,2·0,082·(273+27) / 0,246·0,33= 60 г/моль

Пример 4. Рассчитать молярную массу гемоглобина, если раствор, содержащий 80 г гемоглобина в 1 л его раствора, имеет Р_осм.= 0,026 атм, при t=4⁰C.

М= m(гем)· R·T / Р_осм.·V (р-ра) = 80·0,082·277 / 0,026·1 = 70000 г/моль

Пример 5. Рассчитать молярную массу углевода, если при растворении 0,9 г его в 50 г воды получен раствор с t_кип.=100,52⁰С.

∆t_p-pa=t_{кип. р-ра} – t_{кип.р-ля}=100,52⁰- 100⁰=0,52⁰

∆t_p-pa== 0,52; М= Е_эб.·m(x)·1000 / 0,52·50 = 180 г/моль

Пример 6. Рассчитать α _дисс. (СаС1₂), М СаС1₂=111 г/моль в 2,5 % водном растворе, если t_{зам. р-ра}=-1,2⁰С.

∆t_зам= i · К_кр ·С-_м-; С-_м- - моляльная концентрация.

С_м= m (СаС1₂)·1000 / М (СаС1₂)· m(H₂O)= 2,5·1000 / 111· 97,5= 0,231моль/ 1000 г р-ля

m(H₂O)= m(р-ра) - m (СаС1₂)= 100 – 2,5= 97,5 г

∆t = t_{зам р-ля} - t_{зам. р-ра}; ∆t= 0⁰ – (-1,2)= 1,2⁰

i = ∆t_{зам.р-ра} / К_кр.·С_м= 1,2 /1,86·0,231= 2,8

α _д= i -1 / S-1 =2?8 -1 /3-1=0,9 или 90 %

Контрольные вопросы к теме:

1. 
   Для каких растворов точно выполняется закон Вант – Гоффа?
   
2. 
   От каких факторов зависит величина осмотического давления раствора?
   
3. 
   Как экспериментально определяется осмотическое давление раствора?
   
4. 
   Каков физический смысл изотонического коэффициента? Как он связан со степенью диссоциации?
   
5. 
   Методы определения «i».
   
6. 
   Какие растворы называются изо-,гипер- и гипотоническими?
   
7. 
   В чем заключается явление гемолиза, плазмолиза?
   
8. 
   Условия возникновения осмоса. Осмотическое давление. Математическое выражение для расчета осмотического давления- закон Вант- Гоффа.
   
9. 
   Расчет осмотического давления для растворов электролитов и неэлектролитов. Изотонический коэффициент Вант-Гоффа. Осмотическое давление крови. Онкотическое давление.
   
10. 
    Закон Рауля для растворов электролитов и неэлектролитов.
    
11. 
    Второй закон Рауля.
    
12. 
    Криоскопическая и эбуллиоскопические константы растворителей.
    
13. 
    Осмометрия, эбулиометрия, криометрия – как методы определения и расчета молярных масс вещества.
    
14. 
    Примеры расчетных задач.
    

Тестированный контроль

1. УКАЗАТЬ РАСТВОР, ЗАКИПАЮЩИЙ ПРИ БОЛЕЕ ВЫСОКОЙ ТЕМПЕРАТУРЕ:

1) С₆Н₁₂О₆

2) Na₂SO₄

3) СН₃СООNa

4) К₃PO₄

Правильный ответ: 4)

2. РАСТВОР NANO₃, СОДЕРЖАЩИЙ 0,9 МОЛЕЙ В 1000 Г ВОДЫ КИПИТ ПРИ T=100,8⁰С. РАССЧИТАТЬ «I».

1) 1,7

2) 2

3) 2,1

4) 2,7

Правильный ответ: 1)

3. В КАКОМ ИЗ РАСТВОРОВ ОСМОТИЧЕСКОЕ ДАВЛЕНИЕ БУДЕТ МИНИМАЛЬНЫМ ПРИ T =20⁰C.

1) 1м С₆Н₁₂О₆

2 1м NaС1

3) 1м СН₃СООН

4) 1м К₃PO₄

Правильный ответ: 1)

4. КАКОЙ РАСТВОР ЗАМЕРЗАЕТ ПРИ БОЛЕЕ НИЗКОЙ ТЕМПЕРАТУРЕ, ЕСЛИ МОЛЯРНЫЕ КОНЦЕНТРАЦИИ РАВНЫ?

1) С₁₂Н₂₂О₁₁

2) NaС1

3) CuCI₂

4) КI

Правильный ответ: 3)

5. ЭБУЛЛИОСКОПИЧЕСКАЯ КОНСТАНТА ПОКАЗЫВАЕТ:

1) ∆t кипения чистого растворителя

2) ∆t кипения раствора, С_м которого равен 1

3) температуру замерзания 1 м раствора

4) разность между кипением раствора и растворителя.

Правильный ответ: 1)

6. ОСМОТИЧЕСКОЕ ДАВЛЕНИЕ РАСТВОРА ГЕМОГЛОБИНА В ВОДЕ ПРИ КОНЦЕНТРАЦИИ 124 Г/Л И Т=290⁰К РАВНО 4,39 КПА. РАССЧИТАТЬ МОЛЯРНУЮ МАССУ ГЕМОГЛОБИНА (Г/МОЛЬ).

1) 68070,068

2) 72070,08

3) 65000, 11

4) 88000, 13

Правильный ответ: 1)

7. НЕОБХОДИМЫЕ УСЛОВИЯ ОСМОСА:

1) разница концентрации;

2) разница концентрации и полупроницаемая мембрана;

3) наличие полупроницаемой мембраны;

4) броуновское движение

Правильный ответ: 2)

8. КАКОЙ РАСТВОР ИЗОТОНИЧЕН КРОВИ?

1) имеющий равные концентрации ионов К⁺ и Na⁺;

2) имеющий полупроницаемые мембраны;

3) имеющий равное осмотическое давление

4) с рН=7,4 и рСО₂= 40 мм. рт. ст.

Правильный ответ: 3)

9. ОСМОТИЧЕСКОЕ ДАВЛЕНИЕ В КЛЕТКЕ:

1) 7,2 атм.

2) 7,8 атм.

3) 6,8 атм.

4) 9,2 атм.

Правильный ответ: 2)

10. РАССЧИТАТЬ α_ДNAOH, ЕСЛИ РАСТВОР С 8 Г ЕГО В 200 Г ВОДЫ ЗАМЕРЗАЕТ ПРИ -3,26⁰С; К_КР.ВОДЫ= 1,86⁰ С;

1) 0,1

2) 0,01

3) 0,75

4) 1

Правильный ответ: 3)

Окислительно-восстановительные реакции и методы количественного анализа окислителей и восстановителей

Изучение окислительно-восстановительных методов позволят понять сущность окислительно-восстановительных процессов, протекающих в организме в норме и патологии (например, при действии нитритов, ароматических аминов и нитросоединений на гемоглобин, последний теряет способность транспортировать кислород); выявить влияние различных факторов на скорость окислительно-восстановительных процессов.

Основные понятия и определения

Химические реакции можно разделить на две группы. К первой группе относятся все реакции, в ходе которых степень окисления частиц не изменяется.

Вторую группу составляют окислительно-восстановительные реакции, сопровождающиеся изменением с.о. частиц, что связано со смещением или полным переходом электронов от одних частиц к другим. Рассмотрим в качестве примера реакцию:

2Fe⁺³CI₃ + Sn⁺²CI₂= 2Fe⁺²CI₂ + Sn⁺⁴CI₄

Степень окисления железа уменьшается, а с.о. олова увеличивается. Значит, в ходе реакции происходит перенос электронов от олова к железу. Вещество, которое отдает электроны, называется восстановителем, а вещество, принимающее электроны – окислителем. Процесс отдачи электронов называется окислением, а присоединение электронов – восстановлением. Процесс окисления сопровождается увеличением степени окисления, а процесс восстановления уменьшением с.о.

Для того чтобы рассчитать степень окисления любой частицы, необходимо пользоваться следующими правилами:

1. 
   Степень окисления атомов в простых веществах равна нулю: F⁰₂, O⁰₃ и т.д.
   
2. 
   Степень окисления +1 во всех соединениях имеют щелочные металлы Li, Na, K, Rb, Cs и водород, за исключением гидридов активных металлов, где с.о. водорода -1, например: Na⁺¹H^-1, Ca⁺²H^-1₂.
   
3. 
   Степень окисления +2 во всех соединениях имеют металлы, расположенные в П А группе ПС: Be, Mg, Ca, Sr, Ba.
   
4. 
   Алюминий во всех соединениях имеет с.о., равную +3.
   
5. 
   Степень окисления -1 имеют неметаллы, расположенные в VII А: F, CI, Br, I в бескислородных кислотах и их солях: H⁺Br^-1, AI⁺³CI^-₃.
   
6. 
   Кислород имеет с.о. -2 во всех соединениях, кроме пероксидов (Н₂⁺¹О₂^-1) и фторида кислорода (О⁺² F₂^2-).
   
7. 
   Алгебраическая сумма с.о. всех частиц в молекуле равна нулю, а в ионе – заряду иона.
   

Руководствуясь этими правилами, можно рассчитать с.о. любой частицы, например, К₂⁺¹Cr₂^xO₇^-2 степень окисления хрома х=+6.

Окислительно-восстановительные реакции используют в титриметрическом анализе. Например, раствор восстановителя, концентрация которого неизвестна, титруют стандартным раствором окислителя. Зная объемы обоих растворов и уравнение реакции, можно найти концентрацию анализируемого вещества.

Задача 1. Определить концентрацию раствора сульфата железа (П), если известно, что для окисления железа, содержащегося в 25 мл этого раствора, требуется 19,8 мл манганата (VII) калия концентрации 0,02 моль/л. Перед титрованием раствор подкисляют.

Решение

Запишем уравнение реакции:

MnO₄^- +5 Fe²⁺ + 8H⁺ → Mn²⁺ + 5Fe³⁺ + 4H₂O

Из уравнения следует, что 1 моль MnO₄^- окисляет 5 моль Fe²⁺.

Количество MnO₄^- в 19,8 мл равна 19,8·10^-3·0,02 = 0,396·10^-3 моль

Количество Fe SO₄ в 25 мл = 5· количество MnO₄^-= 1,98·10^-3·25,0·10^-3= 7,92·10^-2 моль/л.

Составление уравнений, подбор коэффициентов.

Подбор коэффициентов можно осуществить методом электронного баланса. Основной принцип состоит в том, что число электронов, принятых окислителем, должно быть равно числу электронов отданных восстановителем.

Составляем схему процессов восстановления и окисления:

С1⁺⁵ + 6е = С1^- │1

N⁺³ -2e = N⁺⁵ │3

Т.е. в уравнении реакции перед NaNO₂ и NaNO₃ должны стоять коэффициенты 3.

KCIO₃ +3NaNO₂ = KCI + 3 NaNO₃

Более правильным для реакций, в которых участвует вода является применение метода полуреакций (ионно-электронный метод), который также базируется на законе сохранения массы и энергии. При этом следует учитывать, что в водных растворах в реакциях могут участвовать молекулы Н₂О, ионы Н⁺ или ОН^-. При составлении полуреакций связывание избыточного кислорода и присоединение кислорода восстановителем происходят по-разному, в зависимости от кислотности среды. В кислой среде избыток кислорода связывается ионами Н⁺ с образованием воды. В нейтральной и щелочной – молекулами воды с образованием гидроксид ионов, в сильнощелочной – присоединение кислорода восстановителем (пример 2) происходит удвоенным количеством ионов ОН^- по отношению к недостатку кислородных атомов, избыток выделяется в виде молекул воды.