химия Вайс 2. В. Ф. ВойноЯсенецкого Министерства здравоохранения России Кафедра биохимии с курсами медицинской, фармацевтической и токсикологической химии Вайс Е. Ф., Салмина А. Б. Общая и неорганическая химия Учебное пособие
 Скачать 1.22 Mb.
|
|
Четвертое (спиновое) квантовое число S характеризует движение электрона вокруг собственной оси. Для него возможны только 2 значения: S= +1/2 и S= -1/2. Согласно принципу Паули: на орбитали не может быть больше двух электронов с разными спинами. Орбиталь обозначают квантовой ячейкой, в которой могут располагаться не более двух электронов с противоположными спинами. Максимальное число электронов на уровне 2n2, на подуровне 2(2l+1). Заполнение орбиталей электронами в невозбужденном атоме осуществляется определенными правилами: Правило наименьшей энергии – электроны занимают свободные орбитали с наименьшей энергией, т.е. с наименьшей суммой (n+l). Правило Гунда. Заполнение орбиталей данного подуровня происходит сначала по одному электрону, т.е. так, чтобы суммарный спин был максимален. Так, электронная конфигурация атома хрома будет не [Ar] 4S23d4, как можно было предположить, а [Ar] 4S13d5. Это явление получило не совсем удачное название «проскока электрона». Это характерно для Cu, Ag, Au. Объясняется это явление правилом Клячковского: Устойчивым считается такое состояние d-подуровня, когда там находится 5 или 10 электронов. 3.2. Химическая связь Образование молекул из атомов представляет собой процесс перестройки электронных оболочек внешнего энергетического уровня связывающихся атомов. Такая перестройка может сопровождаться отдачей одного или нескольких электронов и превращением атома в положительно заряженный ион: Na-e→Na+; Са-2е→Са2+ или присоединением одного или нескольких электронов к другому атому с образованием отрицательно заряженного иона F+e→F-; О+2е→О2-. Прогнозирование характера связей между двумя атомами можно проводить на основании правил Фаянса: связь будет преимущественно ионной, если заряды образующихся ионов невелики, радиус катиона велик, а радиус аниона мал. К ионным соединениям относят большинство соединений между металлами и такими анионами, как перхлорат CIO4-, нитрат NO3- и др. Основные виды химической связи: ковалентная, которая образуется в результате обобществления электронов, при этом возникают одна или несколько общих электронных пар: Н. + Н.→ Н : Н одна общая пара N + N →: N::: N: три общих пары. Правило октета. В результате образования химической связи атомы могут приобретать такую же электронную конфигурацию, как у благородных газов, которые (за исключением гелия) имеют по внешней оболочке восемь (октет) электронов. Это справедливо как для ионной, так и ковалентной связи. Особенностями ковалентной связи является ее направленность и насыщаемость. Так как, атомные орбитали пространственно ориентированы, то перекрывание электронных облаков происходит по определенным направлениям. Это обусловливает направленность ковалентной связи. Количественно направленность выражается в виде валентных углов, которые можно определить, зная тип гибридизации. Насыщаемость ковалентной связи вызывается ограничением числа электронов, которые могут участвовать в образовании ковалентной связи. Полярность ковалентной связи. Если ковалентная связь образована одинаковыми атомами, Н-Н; О-О; С1- С1, то обобществленные электроны равномерно распределены между ними. Такая связь называется ковалентной неполярной связью. Если же один атом сильнее притягивает электроны, то электронная пара смещается в сторону этого атома. В этом случае возникает полярная связь, чем выше ЭОО элементов, тем полярнее связь. Вследствие, смещения электронной пары, к одному из ядер, повышается плотность отрицательного заряда у данного атома. И соответственно атом получает заряд, называемый эффективным зарядом атома δ-. У второго атома, повышается плотность положительного заряда δ+. Вследствие этого, возникает диполь, представляющий собой электрически нейтральную систему с двумя одинаковыми по величине положительным и отрицательными зарядами, находящимися на определенном расстоянии (длина диполя) друг от друга. Полярность связи можно узнать по разности ЭО, если она приближается к 1- связь ионная. Однако, даже у ионных соединений имеется определенная доля ковалентности. Точное описание распределения электронов возможно лишь для небольшого числа молекул. Для этого используют два метода: метод валентных связей (ВС) и молекулярных орбиталей (МО). Кратные (двойная или тройная) связи – связь двух атомов с помощью нескольких электронных пар. Перекрывание орбиталей вдоль линии, соединяющей ядра атомов, приводит к образованию σ - связей. Ковалентная связь, образующаяся при боковом перекрывании р-орбиталей по обе стороны от линии соединения ядер атомов, называется π - связь. Гибридизация атомных орбиталей (АО) – это смещение и выравнивание АО по форме и энергии разных подуровней, электроны которых участвуют в образовании ковалентных связей. Образующиеся гибридные орбитали имеют одинаковую форму и энергию, и определенное расположение в пространстве: SP –линейное, угол- 1800, SP2 – треугольное, угол 1200, SP3 – тетраэдрическое, угол 1090, Sр3d2 – октаэдрическое, угол 900. Ионная связь – образуется при полном переходе общей электронной пары к более ЭО атому и представляет собой электростатическое взаимодействие отрицательно и положительно заряженных ионов в химическом соединении. Такая связь возникает лишь в случае большой разности ЭО атомов, например катионами S- металлов первой и второй группы П.С. и анионами элементов VI и VII групп (LiF, K2O4 и др.). Так как электрическое поле иона имеет сферический характер, то для ионной химической связи не характерна направленность, не свойственна насыщаемость, так как ион способен взаимодействовать со многими соседними ионами противоположного знака, число которого зависит от зарядов ионов и соотношений геометрических размеров. Водородная связь - образуется вследствие сил притяжения между атомом водорода одной молекулы и более электроотрицательным атомом другой. Например, связь в молекуле HF ковалентная, сильно полярная. Общее электронное облако смещено к атому фтора +δ H-F- δ. Между двумя молекулами образуется водородная связь Н-F ··· HF и т.д. Водородная связь, образуется также между молекулами воды, спиртов, карбоновых кислот, в белках. Энергия водородной связи в 10-20 раз меньше обычной ковалентной связи, но она влияет на химические и физические свойства веществ. Именно она виновна на аномальные свойства воды, обратите на это внимание. Металлическая связь – сильно нелокализованная связь, этот тип связи характерен для металлов, которые имеют много вакантных атомных орбиталей и небольшое количество валентных электронов, например: 13AL 1s22S22p6 3s23p13d0. Al имеет 3 валентных электрона и 9 (3s3p3d) атомных орбиталей. Свободно перемещающиеся электроны («электронный газ») одновременно связывают большое число ядерных центров. Для образования металлической связи необходима также низкая энергия ионизации. Все это характерно для металлов. Металлическая связь объясняет такие свойства металлов, как: высокая электро- и теплопроводность. Пример тестового задания по темам: периодический закон, электронное строение атома, химические связи.
1) Mn 2) Ва 3) Ga 4) Al Правильный ответ: 4)
1) 2s22p63s23p1 2) 1s22s22p63s23p64s2 3) 1s22s22p63s23p6 3d24s2 4) 1s22s22p2 Правильный ответ: 2)
1) 2s22p63s23p1 2) 1s22s22p63s23p64s2 3) 1s22s22p2 4) 1s22s22p0 Правильный ответ: 4)
1) CCl4 2) NH3 3) HCI 4) H2Se Правильный ответ: 1)
1) K-F 2) O-F 3) F-F 4) P-F Правильный ответ: 4) Растворы. Растворимость веществ Растворами называются гомогенные системы, состоящие из двух или более компонентов. Компонент, находящийся в большем количестве, называется растворителем, в меньшем – растворенным веществом. В зависимости от агрегатного состояния растворы бывают: жидкие, твердые, газообразные. В зависимости от размера растворенных частиц растворы делятся на: истинные (размер частиц<10-8 см); коллоидные растворы (размер частиц <10-5 см). Жидкость может растворять различные количества веществ. Основной характеристикой растворов является – концентрация. По мере растворения веществ концентрация возрастает и, наконец, достигает такой величины, при которой при данной температуре вещество больше не растворяется. Такой раствор называется насыщенным, он содержит максимально возможное (при данных условиях) количество, растворенного вещества. Концентрация насыщенного раствора численно определяет растворимость вещества при данных условиях. Она зависит от природы растворителя и растворенного вещества. Растворимость одного вещества в другом может быть неограниченная (спирт-вода), ограниченная (большинство растворов, растворимость которых заканчивается насыщением) и равная практически нулю (ртуть-вода). Растворимость веществ часто выражают числом граммов растворенного вещества, приходящихся на 100 г растворителя. Раствор, концентрация которого меньше концентрации насыщенного раствора при той же температуре называется ненасыщенным. Растворимость жидкостей в жидкостях также различна. При повышении температуры растворимость одних жидкостей увеличивается, других уменьшается. Растворимость газов в жидкостях Растворимость газов зависит от природы газа, от природы растворителя, от давления, температуры, концентрации. Растворимость почти всех газов при небольших давлениях уменьшается с повышением температуры и очень сильно растворимость газов зависит от давления. Эта зависимость выражается законом Генри (1803 г): «При постоянной температуре растворимость данного газа в данном растворителе прямо пропорциональна давлению газа над раствором». Р = К·N2, где Р – давление газа; К - коэффициент пропорциональности, называется константой Генри, зависит от природы растворителя и растворенного вещества, а также от температуры. Зная константу Генри можно легко определить растворимость данного газа в воде. С увеличением давления растворимость газов в воде возрастает, поэтому, к примеру на 40 м под водой, когда парциональное давление кислорода достигает 6 атм, растворимость кислорода возрастает почти в 27 раз по сравнению с нормальными условиями ( содержание кислорода в атмосфере = 21%). Следовательно, для дыхания на глубине 40 м следует использовать газовые смеси, содержащие в 27 раз меньше кислорода, чем в воздухе атмосферы. Другим важным проявлением закона Генри служит Кессонная болезнь. Ее причины - мгновенное выделение воздуха из плазмы крови при быстром подъеме с больших глубин за счет резкого уменьшения растворимости газов из-за падения давления. Возникающие при этом пузырьки газа в крови вызывают патологические состояния, в худшем случае – гибель из-за закупорки кровеносных сосудов. Горная болезнь – разряженная атмосфера, вызывает понижение содержания кислорода в крови, вызывающее патологическое состояние, связанное с дефицитом кислорода. Закон Генри соблюдается не всегда, эти отклонения вызваны химическими реакциями между газами и растворителем. Аномально высокая растворимость углекислоты в воде, объясняется химической реакцией: СО2 + Н2О = Н2СО3= Н+ + НСО3- Такая же причина высокой растворимости аммиака, сероводорода и хлороводорода. Кислород мало растворим в воде, однако прекрасно растворяется в крови, так как химически связан с гемоглобином. Способы выражения концентрации растворов Концентрацией раствора называют количество растворенного вещества, содержащегося в определенном количестве раствора или растворителя. Количественный состав растворов выражают чаще с помощью массовой доли (ω или С%), молярной концентрации (См), мольной доли растворенного вещества и объемной доли растворенного вещества (φ).
ω (х)= m(x)/ m(р-ра) или ω (х)% = m(x)·100% / m (р-ра) m (x)- масса растворенного вещества в г m (раствора)= m(x) + m(растворителя) в г
См= m(x)/ V(x) V (моль/л); См(х)= n(x) / V (р-ра), где m (x) – масса растворенного вещества в г М (х) – молярная масса растворенного вещества в г/моль V- объем раствора в л n – число молей растворенного вещества 3. Для газовых смесей, объемная доля растворенного вещества равна: φ (х)= V(x) /V V(x) –объем растворенного вещества в л V- объем раствора в л φ – объемная доля растворенного вещества (для газовых смесей). 4. Молярная концентрация эквивалента или нормальная концентрация Сэ- это количество эквивалента, находящиеся в литре раствора: Сэ= m / 1/z(Мх)·V(л), моль/л Молярная масса эквивалента: М(1/ z)- это масса эквивалента вещества Х. Она равна произведению фактора эквивалентности на молярную массу вещества: М(f экв.х) = f экв.х·М(х) = 1/z(М(х),г/ моль, например: М(1/zNaOH) = M·1/1=40/1=40 г/моль М(1/z K2Cr2O7) =M/2= 294,2 / 2 =147,1 г/моль в кислотно-основных реакциях. Определение молярной массы эквивалента окислителя в реакции окисления -восстановления: K2Cr2O7 + 3H2C2O4 + 4H2SO4=Cr2(SO4)3 +6 CO2+ 7H2O + K2SO4 1│Cr2O72- + 14H+ +6e→ 2Cr3+ +7HOH 3│H2C2O4 – 2e → 2CO2 +2H+ М(1/z K2Cr2O7) =M/6= 49,03 г/моль – как окислителя. В медицинской практике удобно пользоваться титром (Т) раствора, это масса вещества в г, содержащаяся в 1 см3 (мл) раствора, г/мл. Т= m в-ва/V мл; Т HNO3= 0,006354 г/мл- это значит, что в одном мл раствора содержится 0,006354 г азотной кислоты. 5. Титр раствора по определяемому веществу – это масса вещества в г, взаимодействующая с одним мл титранта. Например, Т НС1/NaOH -0,003954 г/мл – это означает, что 1 мл раствора НС1(титранта) реагирует с 0,003954 г NaOH (определяемого вещества). 6. Моляльная концентрация – это отношение количества молей растворенного вещества к 1000 г растворителя: См= m (х)· 1000 / М(х)· m р-ля В основе всех расчетов лежит закон эквивалентности: вещества взаимодействуют между собой в количествах, пропорциональных их химическим эквивалентам. Задачи и эталоны решений Задача 1. 12.6 г HNO3 содержится в 0,5 л раствора азотной кислоты, плотность которого 1,2 г/мл. Рассчитать См; С% азотной кислоты. Решение
n(HNO3)= m(HNO3) / V (HNO3) = 12,6 / 63=0,2 (моль) См (HNO3) = n(HNO3) / V (р-ра)= 0,2: 0,5=0,4 (моль/л)
С% = m(x)·100% / m (раствора); m = Vр·ρ ω (HNO3)= 12,6·100 / 500·1,2 = 2,1% Ответ: ω (HNO3)= 2, 1 % Задача 2. В каком объеме воды надо растворить 30 г поваренной соли, чтобы получить 5% раствор? |