file:C:Userspc1DocumentsBandicamDownloadsМетодическое Матерьялка. Методическое Матерьялка. В. И. Ульянова (Ленина) В. И. Альмяшев с. А. Кириллова диаграммы состояния научная основа физикохимического конструирования новых материалов учебное пособие
 Скачать 0.88 Mb.
|
|
s) называется число параметров системы, которые можно изменять независимо друг от друга без изменения числа фаз. Это число можно рассчитать, если от общего количества переменных, определяющих состояние системы, отнять число уравнений, связывающих их в равновесной системе. Так, например, для системы, состоящей из f фаз и k компонентов, равновесие в которой зависит от n внешних параметров, общее число переменных, определяющих ее состояние, будет равно n + f (k − 1). Последний член этого выражения – это число концентраций, задающих состав системы в каждой фазе число независимых концентраций равно k – 1 (последняя концентрация определяется как разность между единицей и суммой остальных концентраций, а во всех фазах их число равно f (k – 1). Эти параметры в равновесной системе связаны уравнениями равенства химических потенциалов, так как последние зависят от концентрации. 13 Число уравнений, определяющих равенство химических потенциалов каждого компонента во всех фазах, на единицу меньше числа фаз. Так, например, для трехфазной системы ( ) ( ) μ μ I II i i = , ( ) ( ) μ μ II III i i = , ( Данное свойство называют свойством транзитивности равновесия. Аналогичную последовательность соотношений можно записать для f фаз. Таким образом, для каждого компонента, находящегося в f фазах, нужно f – 1 уравнений, а для всей системы, состоящей из k компонентов, k (f – 1) уравнений. Тогда, число степеней свободы системы описывается уравнением s = n + f (k − 1) − k (f − или s = k − f + n. Поскольку число степеней свободы не может быть меньше нуля, это простое выражение позволяет определить максимальное число фаз, которые могут находиться в равновесии в некоторой определенной системе. Полученное уравнение опубликовано Джозайей Уиллардом Гиббсом в 1876 г, оно носит название правила фаз Гиббса и широко используется при рассмотрении фазовых равновесий. В частном случае, для системы, равновесие в которой зависит только от давления и температуры, число внешних параметров n = 2, тогда s = k − f + 2. Очень важна геометрическая интерпретация числа степеней свободы. Для инвариантной или нонвариантной системы (s = 0) равновесие в системе может быть описано точкой в соответствующей системе координат. В многокомпонентной системе, содержащей несколько фаз, равновесие будет описываться несколькими точками, выражающими состав и условия, при которых находится каждая фаза. Когда число степеней свободы равно единице (моновариантная система, равновесие описывается линией, своей для каждой фазы, находящейся в равновесии, те. каждому значению температуры и давления в области равновесного существования системы каждой фазе будет соответствовать строго определенный состав. Если s = 2 (дивариантная система, равновесное существование каждой фазы будет описываться поверхностью. Когда же s = 3 (тривариантная система, каждой фазе будет соответствовать трехмерный объем пространства и т. д. Если система содержит два компонента (A и B), то ее состояние зависит от состава. Для полной характеристики такой системы необходимо, кроме давления и температуры, знать еще концентрацию одного из компонентов 14 для другого компонента x B = 1 – x A ). Для таких систем, где число компонентов и B) и число параметров n = 2 (T и p), правило фаз Гиббса принимает следующий вид s = 2 – f + 2 = 4 – f. 1.2. Физико-химический анализ Вплоть до конца XIX в. для проведения фазового анализа применялся исключительно препаративный метод. Однако применение препаративного метода чрезвычайно трудоемко в связи с необходимостью разделения фаз и проведения их количественного анализа. Более удобными эффективным методом является метод физико-химического анализа, основы которого были разработаны вначале в. школой академика НС. Курнакова. В основе метода физико-химического анализа лежит изучение функциональной связи между значениями какого-либо физического свойства системы и факторами, определяющими ее равновесие. Физико-химический анализ не прибегает к изоляции фаз и исследует общие свойства всей системы. Физико-химический анализ является наиболее общим методом исследования превращения веществ и широко применяется в химии и химической технологии. Он получил широкое распространение при изучении гетерогенных систем в металлургии, технологии силикатов, галургии, при перегонках жидких смесей, минералогии и многих других областях науки и техники. Физико-химический анализ – экспериментальный инструмент построения геометрической или аналитической модели функции состояния системы. Изучаемые зависимости между составом и свойствами макроскопических систем, составленных из нескольких исходных веществ (компонентов, в частном, но наиболее распространенном случае, представляются графически в виде диаграммы состав – свойство или фазовой диаграммы или диаграммы состояния системы. Любая точка на диаграмме состояния, символизирующая состав и состояние системы, а также изображающая параметры данной системы или фазы, называется фигуративной точкой физико-химической системы. Линии на диаграмме состояния являются отражением изменения состояния системы – появления и/или исчезновения соответствующих фаз. Построение и анализ фазовых диаграмм базируется на двухосновных эмпирических принципах, сформулированных НС. Курнаковым. Принцип непрерывности При непрерывном изменении параметров, определяющих состояние системы, свойства отдельных фаз и всей системы в целом изменяются непрерывно, если в системе не появляются или не исчезают фазы. При появлении новых или исчезновении существовавших фаз свойства системы как целого изменяются скачком. Принцип соответствия Каждому сочетанию фаз в равновесной системе на диаграмме состояния отвечает определенный геометрический образ поверхность, линия, точка. С помощью геометрического исследования фазовых диаграмм определяют число, химическую природу и границы существования фаз в равновесных системах, образованных одним, двумя или несколькими компонентами. Диаграмма состояния двухкомпонентной системы в общем случае должна быть построена в пространственных координатах (давление, температура и состав, что неудобно для практического использования. Поэтому обычно рассматривают плоские диаграммы состав – температура и состав – давление, которые представляют собой сечения объемной диаграммы при p = const или T = const. В изобарных или изотермических условиях n = 1, и условная вариантность бинарной системы, в соответствии с правилом фаз Гиббса, определяется уравнением s = 2 – f + 1 = 3 – f. С помощью диаграмм характеризуют равновесие в бинарных системах, находящихся в различных агрегатных состояниях. Обычно выделяют две большие группы диаграмм диаграммы кипения, описывающие равновесие между жидкими фазами и газообразной фазой диаграммы плавкости (диаграммы плавления, включая диаграммы растворимости, характеризующие равновесие между такими конденсированными фазами, как твердая фаза жидкость или жидкость – жидкость. Если система является конденсированной (твердое – твердое, твердое – жидкость или жидкость – жидкость, изменения давления в системе мало влияют на состояние равновесия, и тогда в большинстве случаев можно ограничиться анализом диаграмм состав – температура. Такого типа диаграммы рассматриваются для равновесий в твердофазных системах, растворах и расплавах. Диаграммы состояния имеют огромное практическое значение. Диаграммы кипения являются основой в технологиях перегонки. Диаграммы плавкости находят широкое применение в химической технологии, материаловедении, металлургии и геологии. Кроме этих двух групп диаграмм, большое значение также имеют диаграммы, описывающие равновесие между твердыми фазами. Вид диаграммы состояния, в частности, диаграмм плавкости, зависит от взаимной растворимости компонентов в кристаллическом и жидком состояниях. В жидком состоянии системы в большинстве случаев гомогенны. В кристаллическом состоянии они могут быть полностью нерастворимы друг в друге, полностью или частично растворимы, могут образовывать устойчивые или неустойчивые химические соединения, могут претерпевать полиморфные превращения. Поэтому число типов диаграмм плавкости весьма велико. В качестве примера можно рассмотреть закономерности изменения физических свойств сплавов в зависимости от типа диаграмм плавкости двойных металлических систем (рис. 1.1). ж β α α + β α + ж β + ж Свойства при аж+ ж A B, % B A B, % B A + B ж A + ж B + ж α β A + α α + β ж B, % B, % B, % B, % T T T б в г α + ж β + ж A + ж Рис. 1.1. Связь между типами диаграмм состояний двухкомпонентной системы на основе компонентов A и B c физическими свойствами ж – жидкая фаза, растворимость компонентов в жидкой фазе неограниченна α, β – твердые растворы компонентов друг в друге затенены области двухфазного равновесия Для гетерогенной смеси невзаимодействующих друг с другом фаз (механической смеси фаз) свойства сплавов изменяются по прямолинейной зависимости (аддитивно, и их значения находятся в интервале значений между свойствами чистых металлов, образующих механическую смесь (см. риса. Если же образуется непрерывный ряд твердых растворов, то изменение свойств сплавов происходит по криволинейному закону (см. рис. 1.1, б, причем в этом случае свойства сплава, например такие, как твердость, удельное электросопротив- ление и др, значительно превышают аналогичные свойства чистых металлов. Если же при сплавлении компонентов образуются ограниченно растворимые твердые растворы, тов той области диаграммы, где образуются однофазные твердые растворы, свойства изменяются по криволинейной зависимости, а в области двухфазной – по прямой линии (аддитивно) (см. рис. 1.1, в. Если при сплавлении компонентов образуется химическое соединение, тона диаграмме изменения свойств составу химического соединения соответствует перелом, те. максимальные или минимальные величины свойств (см. рис. 1.1, г. Впервые закономерную связь между фазовым составом сплавов и физико- механическими свойствами установил НС. Курнаков, и эту зависимость (которую часто называют правилом Курнакова) используют при разработке новых сплавов. Но следует отметить, что это правило строго выполняется лишь в равновесном состоянии фаз, составляющих сплав. Если же равновесия фаз в сплаве не наблюдается, то может наблюдаться отклонение от указанного правила. 1.3. Термический анализ Рассмотрим подробно два из представленных на рис. 1.1 типа диаграмм состояния – диаграмму состояния системы простого эвтектического типа с полной нерастворимостью компонентов друг в друге в кристаллическом состоянии см. риса) и диаграмму состояния системы с неограниченной растворимостью компонентов друг в друге в кристаллическом состоянии (см. рис. 1.1, б. В соответствии с принципом непрерывности, изменения плотности, теплоемкости, температуры кипения и плавления и других физико-химических свойств системы отклоняются от монотонности при изменении числа и характера ее фаз. Поэтому, наблюдая за изменениями какого-либо свойства системы с изменением температуры, можно, например, по отклонению скорости нагревания или охлаждения от заданной скорости установить, при каких температурах в системе данного состава происходят фазовые превращения и каков их характер. Такой метод физико-химического анализа называется термическим анализом. Метод термического анализа является наиболее общим современным способом определения равновесия между различными фазами, прежде всего между твердыми и жидкими фазами, при различных температурах и представляет собой совокупность экспериментальных методов определения температуры, при которой в равновесной системе изменяется число фаз. Часто используют визуальный термический анализ и термический анализ, основанный на построении кривых охлаждения (простой и дифференциальной. Первый метод сводится к тому, что производится медленное охлаждение прозрачного раствора известной концентрации и отмечается температура, при которой появляются заметные на глаз кристаллы или раствор мутнеет. Проведя ряд подобных опытов с серией растворов различной концентрации можно построить кривые зависимости температуры начала кристаллизации от состава раствора. Для построения диаграмм плавкости используют кривые охлаждения, которые показывают, как меняется температура системы при приблизительно постоянной скорости отвода теплоты в окружающую среду. Метод построения кривых охлаждения является наиболее распространенным методом термического анализа, так как применим к любым системами позволяет исследовать системы практически при любых температурах. Особенно широкое распространение этот метод получил после работ НС. Курнакова, который разработал регистрирующий пирометр с автоматической записью температуры охлаждаемой или нагреваемой системы. На рис. 1.2 показано построение диаграммы плавкости по кривым охлаждения для системы простого эвтектического типа с полной нерастворимостью компонентов друг в друге в кристаллическом состоянии. Состав системы выражен в массовых долях вещества В, %. На диаграмме состояния этого типа можно выделить одну однофазную область – область жидкофазного состояния с неограниченной растворимостью компонентов друг в друге (I) и три гетерофазные области, в которых в равновесии сосуществуют жидкая и твердая фазы (II и III), либо две твердые фазы (IV). На этом рисунке представлены кривые охлаждения для чистых веществ A и B (кривые 1 и 5) и для систем, содержащих 13, 52 и 70 % вещества B (кривые 2–4). Пока в системе не происходит фазовых превращений (например, охлаждается расплав, график зависимости температуры системы от времени представляет собой прямую линию, угол наклона которой коси абсцисс зависит лишь от скорости теплообмена с окружающей средой. На рис. 1.2 охлаждению расплавов соответствуют начальные участки кривых охлаждения до верхней точки перегиба (точки начала кристаллизации. Когда расплав охладится до температуры, при которой в системе начнется кристаллизация, то по закону сохранения энергии входе этого процесса выделится такое же количество теплоты, какое было затрачено на плавление кристаллов при получении расплава. Выделение этой теплоты, называемой скрытой теплотой кристаллизации, частично или полностью компенсирует отвод тепла в окружающую среду, и процесс охлаждения системы замедляется (более пологие участки кривых 2 и 4) или даже прекращается (горизонтальные участки кривых охлаждения. Как только в системе закристаллизуется вся жидкость точка конца кристаллизации, скрытая теплота кристаллизации больше не 19 будет выделяться и скорость охлаждения системы опять возрастет. Следует отметить, что на участках, отвечающих охлаждению системы, не сопровождающихся фазовыми переходами, скорость охлаждения экспоненциально уменьшается с уменьшением температуры (в соответствии с коэффициентом теплопроводности соответствующей фазы/смеси фаз, асимптотически приближаясь к температуре окружающей среды. Область k f s I 2 1 (ж) 2 II 2 (ж + тв. Аж+ тв. B) 1 IV 2 ( тв. А + тв. В) 1 Ликвидус a 0 – э – b 0 2 ж + тв. А или тв. В) 1 Солидус а э – э – э ( тв. А + тв. В) 1 Эвтектика э 3 ж + тв. А + тв. В) 0 T пл.A T э T л б 0 Массовая доля B, % 100 I Время T A B T а II III IV э a э b э b 0 a 0 1 1 2 2 3 3 4 4 5 5 6 20 40 60 80 – точка начала кристаллизации – точка окончания кристаллизации – точка начала кристаллизации расплава эвтектического состава – эвтектическая точка, трехфазное равновесие, начало и окончание кристаллизации фаз A и B происходят при одинаковой температуре – пример фигуративной точки (6), отвечающей двухфазному равновесию T л T пл.B Рис. 1.2. Термический анализ системы простого эвтектического типа с полной нерастворимостью компонентов друг в друге в кристаллическом состоянии Для чистых веществ температуры начала и конца кристаллизации одинаковы. Чистое вещество кристаллизуется (и плавится) при постоянной температуре (горизонтальный участок на кривых охлаждения 1 и 5). Для двухкомпонентных систем аналогичный ход кривых охлаждения кривая 3) наблюдается только при кристаллизации эвтектики (от греч. éutektos – легкоплавящийся) – микрогетерогенной смеси твердых кристаллических фаз, одновременно выделяющихся из жидкой фазы при так называемой эвтектической температуре (э. Из двухкомпонентных систем неэвтектиче- 20 ского состава (кривые 2 и 4) выпадение кристаллов происходит в некотором температурном интервале и протекает в два этапа сначала в твердую фазу переходит компонент, находящийся в расплаве в избытке по сравнению с эвтектическим составом (наклонный участок на кривой охлаждения, а затем, когда состав жидкой фазы станет эвтектическим, при постоянной температуре кристаллизуется эвтектика (горизонтальный участок кривой охлаждения. Вследствие переохлаждения и других побочных эффектов реальные кривые охлаждения, получаемые экспериментально, могут несколько отличаться от идеализированных зависимостей, представленных на рис. 1.2. Построение диаграмм плавкости по кривым охлаждения производится переносом точек с графика температура – время на график температура – состав, как показано на рис. 1.2. На оси абсцисс диаграммы температура – состав (см. рис. 1.2, бот- ложен состав системы (в массовых долях вещества В, %). Ордината А отвечает вещества А (0 % вещества B). Ордината B – 100 % вещества B (0 % вещества А. Точки и соответствуют температурам кристаллизации (плавления) чистых веществ A и В (пл. Аи пл. B ). Фигуративные точки, расположенные на одной из этих ординат, показывают, что система является однокомпонентной (k = 1), а в любом другом месте диаграммы – что система является двухкомпонентной (k = 2). Если на ординаты, отвечающие различному составу системы (различным соотношениям чистых веществ A и B), нанести точки начала и конца кристаллизации расплава, а затем соединить сплошными линиями точки начала кристаллизации и точки конца кристаллизации, то диаграмма состояния окажется разделенной этими линиями на несколько областей, внутри каждой из которых число и характер фаз не меняется. Линия, соединяющая температуры начала кристаллизации, называется линией ликвидуса (от лат. liquidus – жидкий. Линия, соединяющая температуры конца кристаллизации, называется линией солидуса (от лат. solidus – твердый. А температура начала и конца кристаллизации для определенного состава (определенной смеси компонентов) называется температурой ликвидуса (ли температурой солидуса с, соответственно. На рис. 1.3 приведено построение диаграммы плавкости по кривым охлаждения для системы с полной растворимостью компонентов друг в друге в кристаллическом состоянии. Состав системы выражен в массовых долях вещества В, %. Кривые ликвидуса и солидуса делят фазовый портрет диаграммы плавкости этого типа натри области. В области система находится в жидком состоянии. В области II, лежащей между ликвидусом и солидусом, равновесно сосуществуют две фазы жидкий расплав и твердый раствор. В области система находится в однофазном состоянии (состоянии твердого раствора. Таким образом, области I и III гомогенны (f = 1) и система обладает двумя степенями свободы (s = 2). В гетерогенной области II (k = 2 и f = 1) система обладает одной степенью свободы (s = 1) и, соответственно, на кривой охлаждения 2 наблюдается более пологий участок. x ж x тв. р-ра x 2 T пл.A б 0 Массовая доля B, % 100 I Время T A B T а II III b 0 a 0 1 1 2 2 3 3 T пл.B T л 20 40 80 – точка начала кристаллизации – точка окончания кристаллизации – фигуративная точка, отвечающая однофазному равновесию – фигуративная точка, отвечающая двухфазному равновесию с доля тв.ф k доля ж.ф 60 Область k f s I 2 1 (ж) 2 II 2 (ж + тв. р-р) 1 III 1 ( тв. р-р) 2 Ликвидус a 0 – k 1 – b 0 2 ж + тв. р-р) 1 Солидуса ж + тв. р-р) 1 Рис. 1.3. Термический анализ системы с полной растворимостью компонентов друг в друге в жидком и кристаллическом состояниях Кроме состава каждой равновесной фазы для двухфазной системы по диаграмме состояния с помощью правила рычага можно также определить соотношение между фазами. Когда система состоит из двух фаз, фигуративная точка на диаграмме состояния (например, точка на рис. 1.3) лежит внутри двухфазного поля. Если через эту точку провести прямую, параллельную оси состава системы, то она упрется в линии, точки на которых будут отвечать составу сосуществующих в системе фаз. Такой отрезок, соединяющий сосуществующие в равновесии фазы в системе, называется конодой. Например, для 22 состава 2 (x 2 – 50 % B), при температуре T 2 конодой является отрезок l 2 – s 2 , составу жидкой фазы отвечает состав ж – 23 % B, а составу твердого раствора – х тв. р-ра – 60 % B. Соотношение длин плеч коноды справа (s 2 – k 2 ) и слева (k 2 – l 2 ) от фигуративной точки до точек, характеризующих состав равновесных фаз (ж и х тв. р-ра ), определяет долю этих фаз в фигуративной точке. Если состав системы выражен в массовых долях [%], соотношение длин этих плечи) будет равно соотношению масс равновесных фаз, так как масса каждой фазы обратно пропорциональна своему плечу рычага ж 2 тв.р-ра 2 2 10 Таким образом, тут существует полная аналогия с механическим рычагом, находящимся в равновесии, если в фигуративной точке размещен упора на концах рычага – массы соответствующих фаз. Когда в системе в равновесии находятся три фазы (фигуративная точка лежит на горизонтальной линии, например, точка 6 на рис. 1.2), определить соотношение масс между этими фазами невозможно. Можно лишь вычислить предельные соотношения между их массами, те, другими словами, диапазоны их взаимного изменения. Завершая теоретическую часть, следует отметить, что существует несколько топологических классификаций диаграмм состояния, построенных с различных позиций (геометрической и термодинамической. В качестве примера следует отметить классическую классификацию, предложенную для бинарных диаграмм состояния систем с твердыми растворами в 1899 г. Ро- зебомом (рис. 1.4), которую он вывел на основании анализа изотерм изобар- но-изотермического потенциала. По классификации Розебома существует пять типов двойных систем плавкости с образованием твердых растворов. Тип I – при увеличении концентрации компонента В температура начала кристаллизации непрерывно повышается. Линия ликвидуса имеет вид непрерывной кривой, все точки которой лежат между температурами кристаллизации компонентов Аи В. Тип II – температура начала кристаллизации понижается при добавлении одного компонента к другому. Линия ликвидуса имеет вид непрерывной кривой, проходящей через минимум. 23 Тип III – температура начала кристаллизации повышается при добавлении одного компонента к другому. Линия ликвидуса имеет вид непрерывной кривой, проходящей через максимум. A B, % T B A B, % T B A B, % T B A B, % T B A B, % T B ж α ж ж ж ж α β α α + β α + β β β + ж α + ж α α α + ж α + ж α + ж α + ж β + ж I II III IV V Рис. 1.4. Классификация диаграмм плавкости бинарных систем с твердыми растворами по Розебому: ж – жидкая фаза, растворимость компонентов в жидкой фазе неограниченна α, β – твердые растворы компонентов друг в друге I–III – растворимость компонентов в твердом состоянии неограниченна (твердый раствори имеется предел насыщения растворяемым компонентом (α – компонентом B, β – компонентом A); затенены области двухфазного равновесия Тип IV – компоненты в твердом состоянии ограниченно растворимы друг в друге, причем на линии ликвидуса имеется перитектическая точка (от греч. peritéko – плавлю, расплавляю, разжижаю) в которой жидкость, находится в равновесии с кристаллическими фазами (химическими соединениями или, как в данном случае, твердыми растворами, число которых равно числу компонентов системы, а при изменении ее температуры уменьшается на единицу. Тип V – компоненты в твердом состоянии ограниченно растворимы друг в друге, нона линии ликвидуса имеется эвтектическая точка. |