file:C:Userspc1DocumentsBandicamDownloadsМетодическое Матерьялка. Методическое Матерьялка. В. И. Ульянова (Ленина) В. И. Альмяшев с. А. Кириллова диаграммы состояния научная основа физикохимического конструирования новых материалов учебное пособие
 Скачать 0.88 Mb.
|
|
2.4. Расчет диаграмм состояния по уравнениям состояния сосуществующих фаз с помощью программного комплекса PhDi Расчеты химических и фазовых равновесий – важнейшая задача химической термодинамики. Теоретическая основа таких расчетов была заложена в трудах Дж. В. Гиббса, который показал, что условию равновесия отвечает экстремум характеристической функции системы при фиксированных переменных или, иными словами, равенство химических потенциалов компонентов в сосуществующих фазах (см. 1.1. Термодинамические основы. Поэтому при всем разнообразии формулировок задач по расчету равновесного состояния системы все они сводятся к поиску экстремума характеристической функции (обычно энергии Гиббса системы) либо к решению системы нелинейных уравнений. Основная тенденция в развитии современной прикладной химической термодинамики – совершенствование способов решения таких задач с использованием достижений математики, вычислительных методов и программирования. Впечатляющим прогрессом, позволяющим простои быстро реализовать поиск экстремума, является метод выпуклых оболочек, реализованный в программном комплексе PhDi (разработка Г. Ф. Воронина и Г. В. Белова), учебную демоверсию которого можно загрузить с сайта лаборатории химической термодинамики химического факультета МГУ имени МВ. Ломоносова по адресу http://td.chem.msu.ru/. Поэтому же адресу можно ознакомиться с методической разработкой Расчет фазовых равновесий с использованием термодинамических баз данных, в которой подробно отражены особенности термодинамического моделирования диаграмм состояния. Первым этапом решения задачи расчета равновесий является получение в аналитическом виде зависимостей термодинамических функций (G, H, F, U) всех фаз системы от независимых термодинамических переменных – температуры, давления и состава. Вид этих аналитических зависимостей должен удовлетворять граничным условиям соответствующих свойств и при этом должен описывать имеющиеся термодинамические данные в пределах погрешностей их экспериментального определения. Набор таких аналитических зависимостей называется термодинамической моделью системы. Благодаря тому, что все термодинамические функции связаны между собой определенными соотношениями, для нахождения параметров функции G(T, p, n) может быть использована любая доступная информация о термодинамических свойствах или выражаемых сих помощью условий равновесия. 48 За редким исключением, уравнения состояния известны только для индивидуальных веществ, поэтому при описании растворов используют различные правила смешения. Сих помощью параметры смесей выражают через состав и свойства чистых компонентов. Уравнения состояния широко используются при расчетах парожидкостных равновесий и очень редко для прогнозирования свойств твердых фаз и равновесий сих участием. Поэтому обычно энергию Гиббса конденсированного (жидкого и твердого) раствора, образованного N компонентами, представляют в виде суммы конф изб , ) ( , ) ( , ), k i i i i G x T x G x T TS G x где первая группа слагаемых представляет собой сумму энергии Гиббса всех компонентов системы в соответствии сих мольными долями, второе слагаемое определяется структурой раствора, а последнее (избыточная энергия Гиббса) учитывает взаимодействие частиц между собой (отклонение свойств раствора от идеального. Выражение для конфигурационной энтропии конф можно получить, используя вероятностные представления о распределении частиц. Обычно исходят из равномерного распределения частиц в объеме фазы конф но возможны и другие способы, например, двухподрешеточные модели твердых растворов. Существует много подходов к классификации моделей фаз (см, например, учебное пособие Кузнецова В.В., Когновицкой Е.А., Рубцова ЭР. Введение в термодинамику фазовых превращений. По способу выражения изб, T ) модели растворов условно можно разделить натри группы полиномиальные, модели локального состава и групповые. Полиномиальные модели представляют собой разложение избыточной энергии Гиббса вряд помольной доле одного или нескольких компонентов. При достаточном числе параметров они позволяют воспроизвести сложные концентрационные зависимости термодинамических свойств, измеряемых экспериментально. Степень полинома, необходимая для адекватного описания экспериментальных данных, определяется формой кривой изб) и точностью измерения аппроксимируемого свойства. В общем случае избыточная энергия 49 Гиббса записывается в виде произведения изб, T) = x (1 – x) Z(x, T), где Z(x, T) – некоторый полином. Сомножители x (1 – x) обеспечивают корректное предельное поведение функции изб, T). Наибольшее распространение получили ряды Маргулеса и Редлиха– Кистера. В первом случае для бинарного раствора записывается разложение по степеням x – мольной доле второго компонента 0 ( ) , , j i i i Z RT g x x во втором – по степеням разности мольных долей 1 2 0 0 ( ) ( ) 2 ) , (1 , j j i i i i i i Z RT g где g – параметры моделей, а j – порядок полиномиального уравнения. Обычно ограничиваются уравнениями второго или третьего порядка. Несомненным достоинством моделей Маргулеса и Редлиха–Кистера является их гибкость если не ограничиваться начальными членами ряда, то можно воспроизвести практически любую экспериментально наблюдаемую зависимость коэффициентов активности. К недостаткам можно отнести отсутствие учета влияния температуры, математическую формальность этих моделей и необходимость введения дополнительных параметров при описании систем большей размерности. Первые два недостатка условны в настоящее время при описании твердых растворов широко используются ряды Маргулеса и Редлиха–Кистера с температурно-зависимыми параметрами. В основу моделей локального состава положено предположение, что из-за разности энергий взаимодействия одноименных и разноименных молекулярных пар частицы раствора распределены таким образом, что их средние и локальные концентрации различаются между собой exp , ji j ji ii i x x C x x RT = где x ji – доля молекул сорта j в ближайшем окружении центральной молекулы варьируемый параметр, характеризующий разность энергий взаимодействия пари. Его численное значение оценивают по экспериментальным данным. Наиболее распространенными представителями этой группы моделей являются уравнения Вильсона, NRTL (Non-Random Two Liquids 50 equation) и UNIQUAC (UNIversal QUAsi-Chemical equation). Основным преимуществом всех моделей локального состава является возможность описания свойств многокомпонентных систем на основе данных только о параметрах бинарных взаимодействий. Дальнейшее развитие модели локального состава получили в групповых моделях растворов, позволяющих предсказывать условия фазовых равнове- сий по характеристикам чистых веществ. Прогнозирующая способность всех моделей в значительной степени зависит от качества оценок параметров. Основой для таких оценок являются сведения о парциальных и интегральных свойствах растворов, а также условия равновесия. Получение несмещенных оценок параметров предполагает выполнение ряда требований, как к исходной информации, таки к способам ее статистической обработки. Что касается первичной информации, торе- зультаты измерений, по возможности, должны быть избавлены от систематических погрешностей, что достигается использованием нескольких наборов данных, полученных разными методами ив разных научных коллективах. Расширение температурно-концентрационного диапазона экспериментальных данных также способствует повышению надежности получаемых оценок. При статистической обработке данных широко используются методы наименьших квадратов и максимального правдоподобия. Метод наименьших квадратов дает хорошие результаты, если данные независимых измерений содержат только случайные ошибки, при этом неопределенность в значениях контролируемых переменных (чаще всего ими являются температура и состав) существенно меньше погрешности измеряемых свойств. Задачи для самостоятельного решения С помощью программного комплекса постройте диаграмму состояния на основании приведенных в табл. 2.4 термодинамических моделей фаз. Опишите полученную диаграмму состояния (какому типу она принадлежит. Обозначьте поляна построенной диаграмме состояния и отметьте все характеристические точки. При записи выражений для расчета характеристических функций фаз системы в рабочем окне программы можно использовать следующие обозначениях мольная доля компонента (в двойных системах А – В это мольная доля компонента ВТ температура (в Кр давление (в барах, R – универсальная газовая постоянная (8.31451 Дж/(моль·К)), S id – мольная энтропия образования жидкого или твердого идеального раствора, равная 51 [ ] ln (1 ) ln(1 x) R x x x − + Допустимыми операторами при записи выражений для расчета значений характеристических функций являются +, –, *, / – сложение, вычитание, умножение и деление, соответственно, ^ – возведение в степень, ln – натуральный логарифм, exp – экспонента. Таблица 2.4 Вариант Термодинамическая модель системы 1 Система A–B ( ) ( ) г.ф ж.ф тв.ф 6500 10000 ( , ) 3 (1 ) 4 ; ( , ) (1 ) 30000 ; 8 12 ( , ) 800 (1 ) 1200 (1 ) 40000 id id id G x T RT x x TS T T G x T x x TS G x T x T x T x x TS R R = − + − − − = − ⋅ − = − + − − + − ⋅ − 2 Система Bi–Pb ( ) ( ) ж.ф ромб.тв.ф ( , ) (1 )(2228 2.3 ) ; ( , ) 21.99 19875 (1 ) 20.44 11131 (1 )(6500 2.6 ) id id G x T x x T TS G x T x T x T x x T TS = − − − = − + − − + − − − ⋅ 3 Система Cd–Zn при давлении 1 бар г.ф 3 ж.ф 6850 0.755 8.359 ln 2.30258 ( , ) 2.30258 ; 5908 0.232 (1 ) 6.836 0.284 10 ln 2.30258 (8780.20 0.21397 ) (1962.76 0.71608 ) ( , ) (1 ) (2265.26 0.91875 id x T T G x T RT TS x T T T T T x G x T x x − − − + = − − − − ⋅ − − − − + + = − + 2 тв. 2 ф , ) 5908 0.232 (1 ) 6. 2827.9775 61.117 6.2551 10 41631 10.6441 l 836 0.284 2.30258 (1 ) (8560.86 11.6716 n 10 ln 0 ) (13247.30 1 id TS T x T T x T T T T T G x T x T x x T − − − − − + = + − − − − ⋅ + − − ⋅ − ⋅ + + − [ ] 4.92080 ) id T x TS − 4 Система Cu–Y 3 2 6 3 ж 21 ф 7 11281.176 57.610437 11.778012 124210 1.431821 9.0538438 ( , ) (1 ) 12964.736 9.511904 5.849 (1 ) ( 82460 14.74 ) (38 10 10 l 480 6.607 )(2 n 10 1 x G x T x x x T T T T T T T T T T x − − − + − − ⋅ ⋅ + ⋅ + − = + − − − − − + + − − [ ] 6 4 7 2 2 Cu Cu Y Cu Y Cu Y Cu Y CuY Y ) ; 1 1 (0, ) 0; ( , ) 12610; ( , ) 16560; 7 5 2 1 1 ( , ) 17280; ( , ) 20100; ( , ) 20180; (1, ) 0. 9 3 2 id TS G T G T G T G T G T G T G T − = = − = − = − = − = − = 52 Продолжение табл. 2.4 Вариант Термодинамическая модель системы 5 Система Cu–Zn 3 3 2 ж.ф 2 ln 10 ln 56.9 63.6225 10.6441 41631 6.2551 ( , ) 3978.4 39.909 6.527 69454.5 (1 ) 1.89325 ( 41104.6 13.31409 ) (3325.1 5.486 )( 1 1 ) 0 ( T T T T T T T x G x T T x T T x x T T − − − + − + + = + + − − − + ⋅ − + + − + ⋅ − 2 о.ц.тв.р-р1 2 о.ц.тв.р-р 2 1 2 ) ... ; (19355.1 15.05038 )(1 2 ) ( 41104.6 11.0502 ) ... ( , ) (1 ) (4294.6 3.48868 )(1 2 ) ... ; (19531.2 20.44399 )(1 2 ) ( 54217.6 18.13 ( , ) (1 ) id id x TS T x T G x T x x T x TS T x G x T x x − + − − − − + + = − − − + − − − − + = − 2 о.ц.тв.р-р 3 2 г.ц.тв 889 ) ... (4474.6 3.48868 )(1 2 ) ... ; (19531.2 20.44399 )(1 2 ) ( 47463.5 11.74479 ) ... ( , ) (1 ) (54529.8 27.15161 )(1 2 ) ... ; (91010.5 37.87594 )(1 2 ) id id T T x TS T x T G x T x x T x TS T x G + − − + − − − − + + = − − − + − − − [ ] р-р 2 г.п.у.тв.р-р1 ( , ) ( 606 0.8166 ) (1 )( 4017 1.255 0.003 ) ( 41661.1 12.83485 ) ( 6160.7 2.9274 )(1 2 ) ... (1 ) ; (14034.4 7.30663 )(1 2 ) ( , ) ( 2887 2.51 ) (1 )( 3 ln 389 2.5 id T x T x x T T T x x x TS T x T T T G x T x x = − + + − − + − + − + + − − − + − − − − = − + + − − + [ ] [ ] 2 г.п.у.тв.р-р 2 1 ) ( 20225.7 12.9084 ) (59259.8+40.64098 )(1 2 ) ... (1 ) ; (64914.9 25.56498 )(1 2 ) ( , ) ( 2887 2.51 ) (1 )( 3389 2.51 ) (1 )( 18926 3.4786 ) id id T T T x x x TS T x G x T x x T x x T S T T + − + + − + − − + − = − + + − − + + − − − − 6 Система Mg–Sc 2 3 ж.ф 7 о.ц.тв.р 3 р 15168.207 108.053431 17.3914197 230283 23.855444 3.77637 ( , ) (1 ) 8202.243 8.83693 8.0176 ln 10 10 1 (1 )( 12000 8.75 0 ) ; ( , id x G x T x T x x T TS G x T T T T T T T T − − − − + + + = + − − − − ⋅ ⋅ − + ⋅ − − − [ ] г.п.у.тв.р-р MgSc ) (1979.727 1.024135 ) (1 )(3100 2.1 ) (1 )( 24051 15.56 ) ; ( , ) (1 )( 16115.8 15.02 ) ; 1 ( , ) 21926 2 2.649 2 ln id id x x T x x T TS G x T x x T TS G T T T T T = − + − − + − − + − = − − + − = − + + 53 Продолжение табл. 2.4 Вариант Термодинамическая модель системы 7 Система UO 2 –ZrO 2 ж.ф куб.тв.р-р 2 тетр.тв.р- 3 р ( , ) (1 ) 8427.6 ; ( 93687 30.5909 ) ... 82009.38 99.553337 10.3782 ( , ) 702910 (1 ) 3.7656 (1 ) 32233.74 ; ( 93687 ( , ) ln 10 id id G x T x x TS x T G x T x x x TS x G x T T T T T T − = − ⋅ − − + + − + − = + − + − ⋅ − − ⋅ − + = [ ] 2 мон 3 окл.тв.р-р 31.77638 ) ... 89974.89 87.582603 8.4782 702910 (1 ) 3.7656 (1 ) 32717.11 ; ( , ) ( 93687 37.57783 ) ln 10 (1 )( 94696 34.143 ) (1 ) 31069.96 id T x x x TS G x T x x T T T T T T T x x T − + − + − + − − ⋅ − = − + + − − + + − ⋅ ⋅ − − + id S 8 Система ZrO 2 –FeO [ ] [ ] [ ] ж.ф куб.тв.р-р тетр.тв.р-р ( , ) (1 ) ( 93153 53.054) (1 )( 163203+60.297 ) ; ( , ) ( 7015 14.545 ) (1 )( 90000 30.171 ) (1 ) (170184 54.13 ) (1 )( 83066 29.665 ) ; ( , ) (29609 14. id id T T T T G x T x x x x T TS G x T x x x x x x TS G x T x = − − + + − − − = − + + − − + + − ⋅ − + куб ) (1 )( 94154.8 31.755 ) (1 ) ( 2383 7.87 ) (1 )(5134 4.574 ) ; (1, ) 24001 14.545 . id T T x x x x x TS G T T T T + − − + + − ⋅ − + + − − − = − + 9 Система UO 2 –FeO [ ] ж.ф куб.тв.р-р (261412.157 175.592 ) ... ( , ) (1 ) ; (1 )(758084.191 307.808 ) ( , ) ( 1275.6 19.405 ) (1 )( 75312 24.099 ) (1259.984 2.086 ) ... (1 ) (1 )(14923.247 20.638 ) id x G x T x x TS x T G x T x x x x T T x T T x T − + = − − − − = − + + − − + + + + − куб, ) 32291.6 19.405 id TS G T T − = − + 10 Система U–UO 2 [ ] [ ] 2 ж.ф куб.тв.р-р U UO ( 92.83 ) ... ( , ) (1 ) ; (1 )( 63.455 ) ( , ) ( 75312+24.099 ) (1 )( 9204+6.527 ) (1 ) (150000 35 ) (1 )(220000 25 ) ; (0, ) 9204+6.527 (1, 285800 259200 ; id id x G x T x x TS x G x T T T T T T T x x x x x x TS T G T T G − + = − − − − = − + − − + − ⋅ − + − − − = − ) 75312+24.0 9 . 9 T = − 11 Система A–B ( ) ( ) ж.ф тв.ф ( , ) (1 ) 30000 ; ( , ) 12 1200 8(1 ) 800 (1 ) 40000 id id G x T x x TS G x T x T x T x x TS = − ⋅ − = − − + − − + − ⋅ − ⋅ 54 Окончание табл. 2.4 Вариант Термодинамическая модель системы 12 Система Mo–B [ ] 2 2 2 5 ж.ф 2 Mo Mo B MoB MoB Mo B ( , ) 50210 21.23 (1 ) 36000 12.43 (1 ) ( 148435 10.9 ) 21000(1 2 ) 25305(1 2 ) ; 1 1 (0, ) 0; ( , ) 42860 2.43 ; ( , ) 53170 0.74 ; 3 2 2 5 ( , ) 45690 0.22 ; ( ) ( , 3 ) ( 7 id G x T x x x x T x x TS G T G T T G T T G T G T T T = + − + − − + + − + − − − − = = − + = − + = − − 4 MoB B ) 50940 4.27 ; 4 ( , ) 34107 3.13 ; (1, ) 0. 5 T T G T T G T = − + = − + = 13 Система Na–Rb 2 3 ж.ф 2 3 2 3 тв.ф 3 6 0.02819 3.08254 9.92133 5.10523 ( , ) (1 ) ; 3410 3313.7( ln 1 1 ) 1690.3(1 ) 2217.5(1 ) 3264.8 206.91 37.355 16950 ( , ) 59.30 0 6 2.3 10 58 id x x x T G x T x x TS x x x T T T T T G x T x T − − + − + + = − − + − − − + − − + = + + ⋅ ⋅ − 2 3 3 6 1638.1 127.065 l 22.677 (1 ) 31.692 1.77 n 10 1 3 0 T T T x T T − − + − ⋅ − + − ⋅ + ⋅ 14 Система Cs–Na 2 3 2 ж.ф 3 4 2 3 тв.ф 3 6 2152.3 3873 5429.8 7244.2 ( , ) (1 ) ; 3.1786 23.9334 78.3288 99.7006 43.0939 ( , ) 1638.1 127.065 22.677 31.69 ln 10 1 2 1.773 0 ( id x x x G x T x x TS x x T T T T T G T T x x x x − − + − + − = − − − + − + − − = − + + + ⋅ ⋅ 2 2 2 3 2 CsN 3 a 3 4 548100 1 ) 9743.8+108.202 14.565 4.081 2152.3 3873 5429.8 7244.2 2 ( , ) (1 ) 3.1786 23.9334 78.3288 3 99.7006 43.0939 (3183 10.74 0 ) ln 1 x T T x x x G T x x x x T x T T T x T − − − − + ⋅ + − + − = − − + ⋅ − + − + − − − id TS 15 Система K–Rb ( ) ( ) [ ] ж.ф тв.ф ( , ) (1 ) 61.9 ; ( , ) 0.844 312.45 0.829(1 ) 336.86 (1 ) 142.797 (0.07424+0.03540 ) id G x T R x x TS G x T R x T x T R x x T x = ⋅ − ⋅ − = − − − − + ⋅ − − ⋅ |