file:C:Userspc1DocumentsBandicamDownloadsМетодическое Матерьялка. Методическое Матерьялка. В. И. Ульянова (Ленина) В. И. Альмяшев с. А. Кириллова диаграммы состояния научная основа физикохимического конструирования новых материалов учебное пособие
 Скачать 0.88 Mb.
|
|
2. ПРАКТИЧЕСКИЕ ЗАДАНИЯ 2.1. Построение диаграммы состояния двухкомпонентной системы Постройте диаграмму состояния двухкомпонентной системы по приведенным в задании экспериментальным данным. Обозначьте все поля, линии и точки на построенной диаграмме состояния и поясните свои обозначения. Укажите линии ликвидуса и солидуса системы. Укажите состав, температуру затвердевания и фазы, находящиеся в равновесии в эвтектических точках, а также в максимумах и минимумах системы. Определите количество химических соединений, образующихся в системе, характер их плавления (конгруэнтный, когда соединение образует при плавлении жидкость того же состава – плавится без разложения, или инконгруэнтный, когда соединение при плавлении обратимо разлагается, образуя жидкость другого состава и новую твердую фазу – плавится с разложением, состав массовая доля, %], температуру плавления или разложения, а также напишите их химические формулы. Там, где это возможно, напишите уравнение связи компонента двухкомпонентной системы и отметьте его зависимые составляющие. 1. Выполнить задание для системы HNO 3 –H 2 O . Экспериментальные данные приведены ниже. Указано содержание HNO 3 массовая доля, %]. HNO 3 , % 0 10 30 35 40 55 60 70 75 80 90 100 T , К 273 266 238 234 242 254 251 231 234 233 206 232 2 . Выполнить задание для системы CuCl–CsCl. Экспериментальные данные приведены ниже. Указано содержание CuCl массовая доля, %]. CuCl, % 0 20 35 45 50 60 65 67 70 75 80 90 100 T , К 912 814 645 571 549 533 542 547 541 521 541 623 695 3. Выполнить задание для системы Ni–Al. Экспериментальные данные приведены ниже. Указано содержание Al массовая доля, %]. Al, % 0 16 32 40 58 65 73 80 100 t, С 1370 1640 1600 1130 1070 835 630 655 4. Выполнить задание для системы Mg–Sn. Экспериментальные данные приведены ниже. Указано содержание Sn массовая доля, %]. Sn, % 0 20 39 55 72 85 98 100 t, С 600 565 700 785 500 210 232 5. Выполнить задание для системы Ni–Mg. Экспериментальные данные приведены ниже. Указано содержание Ni массовая доля, %]. 25 Ni, % 0 20 34 45 82 85 95 100 t, С 620 512 770 1145 1082 1399 1452 6. Выполнить задание для системы Al–Mg. Экспериментальные данные приведены ниже. Указано содержание Mg массовая доля, %]. Mg, % 0 20 35 55 67 84 100 t, С 535 455 463 441 550 651 7. Выполнить задание для системы BaSiO 3 –CaSiO 3 . Экспериментальные данные приведены ниже. Указано содержание BaSiO 3 массовая доля, %]. BaSiO 3 , % 0 20 48 52 60 70 72 80 90 100 t, С 1575 1350 1320 1310 1275 1265 1350 1500 1605 8. Выполнить задание для системы SiO 2 –Al 2 O 3 . Экспериментальные данные приведены ниже. Указано содержание SiO 2 массовая доля, %]. SiO 2 , % 0 25 35 50 70 85 94 96 100 t, С 1950 1850 1800 1750 1700 1545 1650 1710 9. Выполнить задание для системы Si–Mg. Экспериментальные данные приведены ниже. Указано содержание Mg массовая доля, %]. Mg, % 0 27 42 55 63 85 96 100 t, С 1200 950 1050 1100 900 645 660 10. Выполнить задание для системы Состав системы выражен в массовых долях [%]. Компоненты образуют химическое соединение геленит с температурой плавления 1590 С при содержании 58.3 % В системе имеются две эвтектики при 21.7 % с температурой 1316 Си при 80.8 % с температурой 1500 С. Температура плавления составляет 1540 С. Температура плавления CaAl 2 O 4 1600 С. 11. Выполнить задание для системы Cu–Ni. Состав системы выражен в массовых долях [%]. Температура плавления меди 1083 С, температура плавления никеля 1452 С. При температуре 1200 Сиз расплава состава 22 % никеля выпадают первые кристаллы, содержащие 41 % никеля, а при температуре 1300 Сиз расплава, содержащего 44 % никеля, выпадают первые кристаллы, содержащие 68 % никеля. 12. Выполнить задание для системы Au–Pb. Состав системы выражен в массовых долях [%]. Температура плавления золота 1063 С, температура плавления свинца 327 СВ системе образуются два инконгруэнтных соединения и Температура первой перитектики 418 С при содержании, а для второй перитектики при содержании 71 % Pb температура разложения 254 С. Эвтектическая точка между и Pb имеет температуру 215 С при содержании 84 % Pb. 13. Компоненты Аи В образуют два химических соединения. Первое соединение А 2 В плавится конгруэнтно при 800 С. Второе химическое соединение АВ 2 плавится инконгруэнтно и разлагается при 700 Сна твердые кристаллы В и жидкую фазу. Температура плавления А составляет 500 С. Температура плавления В составляет 1000 С. Состав системы выражен в массовых долях [%]. В системе образуются две эвтектики первая между Аи А 2 В: ее температура С при содержании 5 % В вторая между двумя соединениями температура С при содержании 45 % В. Точка перитектики имеет состав 55 % В. 14. Система, состоящая из четыреххлористого углерода (Аи диоксана (В, имеет две эвтектические точки молярные доли, %]: при 5.2 % В и –24.7 Си при 49.5 % В и –20.2 С. Имеется одно бинарное соединение А 2 В с конгруэнтной точкой плавления –18.2 С. Температура плавления чистого АС, температура плавления чистого В 11.8 С. Постройте фазовую диаграмму состав температура этой системы, приняв, что твердые растворы не образуются. 15. Используя данные, приведенные в табл. 2.1, постройте диаграмму для системы хлористый натрий (А) – вода (В. Примите, что твердые растворы не образуются. Обозначьте все области. Состав системы выражен в массовых долях [%]. Таблица 2.1 Температура замерзания, С Состав насыщенного раствора, % NaCl Твердая фаза Температура замерзания, С Состав насыщенного раствора, % NaCl Твердая фаза 0.00 0.00 В –14.00 24.60 А∙2В –0.40 0.69 В 0.10 перитектика) 26.30 А∙2В + А –0.80 1.35 В 10.00 26.34 А –2.86 4.70 В 15.00 26.34 А –3.42 5.53 В 20.00 26.40 А –6.60 9.90 В 30.00 26.52 А –9.25 13.00 В 40.00 26.67 А –12.70 16.70 В 60.00 27.07 А –16.66 20.00 В 80.00 27.55 А –21.12 эвтектика) 23.10 В + А∙2В 100.00 28.15 А 27 2.2. Чтение диаграммы состояния двухкомпонентной системы В разделе приведены модифицированные варианты гипотетических фазовых портретов бинарных систем, разработанные на кафедре физической химии СПбГЭТУ «ЛЭТИ» Н. П. Шкуряковым и ЭР. Рубцовым. Целью практического занятия является освоение техники чтения диаграмм состояния, для чего необходимо 1. Обозначить поляна диаграмме состояния, согласно указанному преподавателем варианту задания (рис. 2.1–2.30). 2. Выделить на диаграмме состояния линии ликвидуса и солидуса. 3. Для выбранных композиций (и x 2 ) привести состав и воспроизвести отвечающие им кривые охлаждения. 4. Для выбранных фигуративных точек на диаграмме состояния, отвечающих композициями) при отмеченных на рис. 2.1–2.30 температурах и t 2 ), указать состав фаз и, где это возможно, формулу соединений и твердых растворов на основе соединений, по правилу рычага определить массовое соотношение сосуществующих фаз (для многофазного равновесия) молярные доли, %], а также рассчитать число степеней свободы по правилу фаз. Молярная доля B, % 800 1000 1200 1400 1800 2000 80 60 40 20 t, °C B A 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 x 1 x 2 t 1 t 2 2200 2200 Рис 2.1. Вариант 1 28 800 1000 1200 1400 1800 2000 80 60 40 20 t, °C B A 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 x 1 x 2 t 1 t 2 2200 2200 Молярная доля B, % Рис 2.2. Вариант 2 800 1000 1200 1400 1800 2000 80 60 40 20 t, °C B A 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 x 1 x 2 t 1 t 2 1600 2200 2200 Молярная доля B, % Рис 2.3. Вариант 3 29 800 1000 1200 1400 1800 2000 80 60 40 20 t, °C B A 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 x 1 x 2 t 1 t 2 1600 2200 2200 Молярная доля B, % Рис 2.4. Вариант 4 800 1000 1200 1400 1800 2000 80 60 40 20 t, °C B A 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 x 1 x 2 t 1 t 2 1600 2200 2200 Молярная доля B, % Рис 2.5. Вариант 5 30 800 1000 1200 1400 1800 2000 80 60 40 20 t, °C B A 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 x 1 x 2 t 1 t 2 1600 2200 2200 Молярная доля B, % Рис 2.6. Вариант 6 800 1000 1200 1400 1800 2000 80 60 40 20 t, °C B A 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 x 1 x 2 t 1 t 2 2200 2200 Молярная доля B, % Рис 2.7. Вариант 7 31 800 1000 1200 1400 1800 2000 80 60 40 20 t, °C B A 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 x 1 x 2 t 1 t 2 2200 2200 Молярная доля B, % Рис 2.8. Вариант 8 800 1000 1200 1400 1800 2000 80 60 40 20 t, °C B A 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 x 1 x 2 t 1 t 2 2200 2200 1600 Молярная доля B, % Рис 2.9. Вариант 9 32 800 1000 1200 1400 1600 2000 80 60 40 20 t, °C B A 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 x 1 x 2 t 2 2200 2200 Молярная доля B, % Рис 2.10. Вариант 10 800 1000 1200 1400 1600 2000 80 60 40 20 t, °C B A 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 x 1 x 2 t 2 2200 2200 t 1 1800 Молярная доля B, % Рис 2.11. Вариант 11 33 800 1000 1200 1400 2000 80 60 40 20 t, °C B A 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 x 1 x 2 t 2 2200 2200 t 1 1800 Молярная доля B, % Рис 2.12. Вариант 12 800 1000 1200 1400 2000 80 60 40 20 t, °C B A 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 x 1 x 2 t 2 2200 2200 t 1 1800 1600 Молярная доля B, % Рис 2.13. Вариант 13 34 800 1000 1200 1400 2000 80 60 40 20 t, °C B A 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 x 1 x 2 t 2 2200 2200 t 1 1600 Молярная доля B, % Рис 2.14. Вариант 14 800 1000 1200 1400 2000 80 60 40 20 t, °C B A 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 x 1 x 2 t 2 2200 2200 t 1 1800 Молярная доля B, % Рис 2.15. Вариант 15 35 800 1000 1200 1400 2000 80 60 40 20 t, °C B A 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 x 1 x 2 t 2 2200 2200 t 1 1800 1600 Молярная доля B, % Рис 2.16. Вариант 16 800 1000 1200 2000 80 60 40 20 t, °C B A 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 x 1 x 2 t 2 2200 2200 t 1 1800 1600 Молярная доля B, % Рис 2.17. Вариант 17 36 800 1000 1200 2000 80 60 40 20 t, °C B A 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 x 1 x 2 t 2 2200 2200 t 1 1800 1600 Молярная доля B, % Рис 2.18. Вариант 18 800 1000 1200 2000 80 60 40 20 t, °C B A 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 x 1 x 2 t 2 2200 2200 t 1 1800 1600 Молярная доля B, % Рис 2.19. Вариант 19 37 800 1000 1200 2000 80 60 40 20 t, °C B A 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 x 1 x 2 t 2 2200 2200 t 1 1800 1600 1400 Молярная доля B, % Рис 2.20. Вариант 20 800 1000 1200 2000 80 60 40 20 t, °C B A 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 x 1 x 2 t 2 2200 2200 t 1 1800 1600 1400 Молярная доля B, % Рис 2.21. Вариант 21 38 800 1000 1200 2000 80 60 40 20 t, °C B A 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 x 1 x 2 t 2 2200 2200 t 1 1800 1600 1400 Молярная доля B, % Рис 2.22. Вариант 22 800 1000 1200 2000 80 60 40 20 t, °C B A 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 x 1 x 2 t 2 2200 2200 t 1 1800 1600 Молярная доля B, % Рис 2.23. Вариант 23 39 800 1000 1200 2000 80 60 40 20 t, °C B A 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 x 1 x 2 t 2 2200 2200 t 1 1800 1600 1400 Молярная доля B, % Рис 2.24. Вариант 24 800 1000 1200 2000 80 60 40 20 t, °C B A 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 x 1 x 2 t 2 2200 2200 t 1 1800 1600 1400 Молярная доля B, % Рис 2.25. Вариант 25 40 800 1000 1200 2000 80 60 40 20 t, °C B A 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 x 1 x 2 t 2 2200 2200 t 1 1800 1600 1400 Молярная доля B, % Рис 2.26. Вариант 26 800 1000 1200 2000 80 60 40 20 t, °C B A 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 x 1 x 2 t 2 2200 2200 t 1 1800 1600 1400 Молярная доля B, % Рис 2.27. Вариант 27 41 800 1000 1200 2000 80 60 40 20 t, °C B A 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 x 1 x 2 t 2 2200 2200 t 1 1800 1600 1400 Молярная доля B, % Рис 2.28. Вариант 28 800 1000 1200 80 60 40 20 t, °C B A 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 x 1 x 2 t 2 2200 2200 t 1 1800 1600 1400 Молярная доля B, % Рис 2.29. Вариант 29 42 800 1000 1200 80 60 40 20 t, °C B A 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 x 1 x 2 t 2 2200 2200 t 1 1800 1600 1400 2000 Молярная доля B, % Рис 2.30. Вариант 30 Несмотря на сложность фазового портрета некоторых из приведенных вариантов, любая из фазовых диаграмм состоит из простейших элементов, которые соединяются друг с другом через поля устойчивости фаз. Важно уметь выделять и анализировать эти простейшие элементы линии и характеристические точки (плавление чистых компонентов, соединений, эвтектики, перитектики, монотектики, лини ликвидуса и солидуса и т. д. 2.3 . Расчетные методы построения кривых ликвидуса Изучение и анализ диаграмм состояния многокомпонентных систем является основополагающим при выборе метода получения и условий эксплуатации материала, а также является базисом химико-технологического процесса. Построение диаграмм состояния требует проведения большой экспериментальной работы и тщательного непротиворечивого анализа полученных экспериментальных результатов. Однако, основываясь на термодинамической информации о чистых компонентах, возможно проведение термодинамического расчета, позволяющего оценить в первом приближении как будет вести себя система, а иногда, в простых случаях (например, в случае простой эвтектической системы с отсутствием растворимости компонентов в твердой фазе и идеальной смесимостью их в жидкой фазе) с высокой степенью точности воспроизвести топологию диаграммы состояния. В ряде случаев, когда по каким-либо причинам невозможно провести эксперимент (один из компонентов является дорогостоящим, радиоактивным, высокотоксичными т. пили проведение эксперимента требует дорогостоящего оборудования (высокотемпературные печи с рабочей температурой >1500 С, установки комплексного термического анализа) проведение термодинамического расчета является единственно возможным решением проблемы. Следует отметить, что проведение полного термодинамического расчета даже для двухкомпонентной системы крайне трудоемкий процесс, требующий наличия не только термодинамической информации о чистых компонентах, но и информации об энергетических параметрах взаимодействия компонентов во всех фазах системы. И это вопрос отдельного курса. Поэтому в данном разделе делается акцент на очень простом частном случае термодинамической оценки – расчетных методах построения кривой ликвидуса двухкомпонентных систем. Относительно простым расчетным методом можно определить температуру ликвидуса оксидных систем и построить их диаграммы состояния, используя законы термодинамики. Существуют различные методы расчета кривых ликвидуса двухкомпонентной системы, каждый метод обладает своими достоинствами и недостатками. Для двухкомпонентных диаграмм состояния можно рассчитать температуры ликвидуса, а также определить температуру и состав эвтектики. Чем больше рассчитано точек, тем точнее будет построена диаграмма. По рассчитанным данным строятся линии ликвидуса. Эвтектика определяется по пересечению линий ликвидуса. Расчетный метод применим только для систем, в которых между компонентами не образуются химические соединения и поведение жидкой фазы хорошо описывается моделью идеального раствора. Рассмотрим три наиболее простых и удобных метода расчета линии ликвидуса Расчет кривых ликвидуса по уравнению Шредера–Ле-Шателье. В основу расчета кривых ликвидуса положено уравнение Шредера–Ле-Шателье: A A A A A A ln x x H T T x RT T ∆ − = , B B B B B B ln x x H T T x RT или A A A A A A ln x H T T x RT H ∆ = + ∆ , B B B B B B ln x H T T x RT H ∆ = + ∆ , 44 где и B T – температуры плавления компонентов A и B, К и B H ∆ – теплоты плавления компонентов A и B, кДж/(моль·К); A x и B x – молярная доля компонентов A и B; и температура ликвидуса при добавлении к компоненту A компонента B и наоборот. Расчет кривых ликвидуса по уравнению Эпштейна–Хоуленда. При отсутствии значений используется допущение Эпштейна–Хоуленда, выражающее зависимость между энтропией плавления соединения и количеством атомов в молекуле. Используются следующие уравнения для расчета или A A A A A , ln x n T T n x = − B B B B B , ln x n где A n и B n – число атомов в молекулярной формуле компонентов A и Расчет кривых ликвидуса по методу Суворова. Приближенный расчет температуры ликвидуса, состава и температуры эвтектики двухкомпонентной системы можно выполнить, используя эмпирические уравнения Суворова, в основе которых лежит учет соотношений между числом атомов в молекулярной формуле компонентов. Исходными данными для расчета являются температуры плавления чистых компонентов Аи В, число атомов в молекулярной формуле компонентов Аи В и сумма числа атомов N, равная сумме A n и Достаточно надежные данные по составу эвтектики можно получить, используя для расчетов следующие формулы. 1. При A T > B T и A n < B n например, в системе MgO–MgAl 2 O 4 ): 2 B э A A B A 2 A э B B 2 x T n n n x T n N N = − , где A э x и э – молярные доли компонентов Аи В в эвтектической точке. 2. При A T > B T и A n > B n например, в системе NiAl 2 O 4 –NiO): 45 2 B э A B B A 2 A э B A 2 x T n n n x T n N N = − 3. При A n = B n в системах из простых оксидов (например, в системе MgO–CaO): 2 B э A 2 A э B x T x T = 4. При A n = B n в системах из более сложных соединений (например, в системе MgAl 2 O 4 –Mg 2 SiO 4 ): 2 B э A 2 A э B 4 Для ориентировочных расчетов температуры эвтектики можно использовать уравнение ( ) B A B B э B 2 T T n T n T T T T n K + + = − , где K – отношение молярных концентраций компонентов системы в эвтектике, те. B э A э x K x = С большим приближением температуру плавления эвтектики можно вычислить по формуле э B A э Вычислив э, э, э и подставив эти значения в уравнение Шреде- ра–Ле-Шателье, находят для обоих компонентов H ∆ . Далее определяют по тем же уравнениям температуры ликвидуса для построения кривых ликвидуса. Расчет проводят потрем приведенным методами проводят сравнительный анализ. Исходные данные для расчета берутся из справочника. Задачи для самостоятельного решения Рассчитать кривые ликвидуса по уравнению Шредера–Ле-Шателье, Эпштейна–Хоуленда и по методу С.А. Суворова поданным температур и теплот плавления соединений для нижеприведенных систем (табл. 2.2). Исходные данные для расчета приведены в табл. 2.3. Сравните полученные результаты. Проведите литературный обзор диаграмм состояния вашего варианта и сравните экспериментально построенную диаграмму состояния с результатами расчетной оценки. Сделайте выводы о сходимости экспериментальных и расчетных данных. Таблица 2.2 Вариант Система Вариант Система Вариант Система 1 Al 2 O 3 –UO 2 16 MgO–ZnO 31 KF–LiF 2 Al 2 O 3 –Y 2 O 3 17 P 4 O 10 –SiO 2 32 KF–NaF 3 B 2 O 3 –SiO 2 18 SiO 2 –UO 2 33 LiF–NaF 4 BaO–SrO 19 TiO 2 –ThO 2 34 Al 2 O 3 –Al 6 Si 2 O 13 5 BeO– СаО 20 TiO 2 –UO 2 35 Al 2 O 3 –Al 2 TiO 5 6 ВеО–SrO 21 TiO 2 –ZrO 2 36 Al 2 O 3 –MgAl 2 O 4 7 BeO–UO 2 22 ThO 2 –ZrO 2 37 CaO–CaMgSi 2 O 6 8 ВеО–Y 2 O 3 23 UO 2 –ZrO 2 38 CaO–CaZrO 3 9 BeO–ZnO 24 BeF 2 –CaF 2 39 MgO–CaMgSi 2 O 6 10 CaO–MgO 25 BeF 2 –KF 40 MgO–MgAl 2 O 4 11 CaO–SrO 26 BeF 2 –LiF 41 MgO–Mg 2 SiO 4 12 CaO–ZnO 27 BeF 2 –NaF 42 MnO–MnAl 2 O 4 13 MgO–SrO 28 CaF 2 –KF 43 MnO–Mn 2 SiO 4 14 MgO–UO 2 29 CaF 2 –LiF 44 TiO 2 –Al 2 TiO 5 15 MgO–Y 2 O 3 30 CaF 2 –NaF 45 Таблица 2.3 Соединение Теплота плавления, кДж/моль Температура плавления, К Соединение Теплота плавления, кДж/моль Температура плавления, КВО ВаО –59.00 2290 CaF 2 –30.00 1691 BeO –86.00 2851 KF –28.00 1131 CaO –52.00 2900 LiF –27.08 1122 MgO –77.00 3100 NaF –34.25 1269 МnО –40.01 2120 Al 6 Si 2 O 13 –113.05 2123 РО 699 Al 2 TiO 5 –100.00 2133 SiO 2 –9.60 1996 CaMgSi 2 O 6 –96.30 1665 SrO –70.00 2930 CaZrO 3 –138.77 2610 TiO 2 –68.00 2185 MgAl 2 O 4 –77.56 3073 ThO 2 –90.00 3623 Mg 2 SiO 4 –105.51 2163 UO 2 –78.00 3123 MnAl 2 O 4 –100.00 2123 Y 2 O 3 –81.00 2712 Mn 2 SiO 4 –109.49 1618 ZnO –38.00 2248 — |