file:C:Userspc1DocumentsBandicamDownloadsМетодическое Матерьялка. Методическое Матерьялка. В. И. Ульянова (Ленина) В. И. Альмяшев с. А. Кириллова диаграммы состояния научная основа физикохимического конструирования новых материалов учебное пособие
 Скачать 0.88 Mb.
|
|
МИНОБРНАУКИ РОССИИ Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет «ЛЭТИ» им. В. И. Ульянова (Ленина) В. И. АЛЬМЯШЕВ С. А. КИРИЛЛОВА ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ – НАУЧНАЯ ОСНОВА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОГО КОНСТРУИРОВАНИЯ НОВЫХ МАТЕРИАЛОВ Учебное пособие Санкт-Петербург Издательство СПбГЭТУ «ЛЭТИ» 2018 УДК 544(07) ББК Г533я7 А Альмяшев В. И, Кириллова С. А. А Диаграммы состояния – научная основа физико-химического конструирования новых материалов учеб. пособие. СПб.: Изд-во СПбГЭТУ «ЛЭТИ», 2018. 78 с. ISBN 978-5-7629-2346-0 Диаграммы состояния являются фундаментально важным инструментом физико-химического конструирования новых материалов, поэтому умение обращаться сними необходимая составляющая образования химика- материаловеда. В теоретической части пособие содержит сведения о термодинамических основах равновесного состояния физико-химических систем, о методе физико-химического анализа и диаграммах состояния систем как результате использования этого метода, термическом анализе как техники экспериментального построения диаграмм состояния. В практической части пособия приведены работы по экспериментальному и расчетному построению диаграмм состояния, позволяющие получить и закрепить практические навыки работы сними. Предназначено для магистрантов, обучающихся по направлениям 12.04.04 Биотехнические системы и технологии (магистерская программа 12.04.01-44 « Биосовместимые материалы) и 04.04.02 Химия, физика и механика материалов». УДК 544(07) ББК Г533я7 Рецензенты кафедра физической химии СПбГТИ(ТУ); канд. хим. наук Е. А. Тугова (ФТИ им. А. Ф. Иоффе). Утверждено редакционно-издательским советом университета в качестве учебного пособия ISBN 978-5-7629-2346-0 © СПбГЭТУ «ЛЭТИ», 2018 3 ВВЕДЕНИЕ Физико-химическое конструирование новых материалов невозможно выполнить без наличия базовой фундаментальной информации об исходных компонентах и их взаимодействии при различных условиях эксплуатации разрабатываемого материала. Такой базовой информацией являются термодинамические свойства используемых при конструировании материала веществ. Если говорить о чистых веществах, то большинство из известных сегодня веществ достаточно полно изучено и количественные данные о таких основных физико-химических характеристиках как состав, строение, физические свойства (плотность, прочностные, оптические и магнитные характеристики, теплопроводность, электропроводность и т. д, химические свойства температуры плавления и испарения, изменение энтальпии и энтропии при фазовых переходах, температурный ход теплоемкости, окислительно- восстановительные свойства и т. п) получены с высокой степенью точности и полноты. По системам, содержащим два и более компонента, как правило, в фундаментальных данных имеются пробелы, неопределенности и противоречия. Существенный прогресс в исследовании таких систем был достигнут при появлении физико-химического анализа и широком распространении разработанных в рамках этого направления методов исследования различных классов веществ. Однако появление нового мощного инструмента не позволило полностью заполнить пробелы в существующих знаниях. Информация даже по двухкомпонентным системам часто ограничена только перечислением обнаруженных в системе фаз ив лучшем случае, для этих фаз приведены данные об условиях их существования в виде диаграмм состояния. При этом часто существует несколько противоречащих друг другу версий диаграмм состояния одной и той же системы. Очень важно понимать, откуда берутся эти противоречия. Дело в том, что хотя диаграмма состояния и является геометрическим отображением термодинамической информации о системе, ее построение сопряжено с целым рядом экспериментальных трудностей и часто полученный образ, который должен по своей сути отвечать состоянию термодинамического равновесия, относится к метастабильному состоянию системы. Классическим примером может служить диаграмма железо– цементит. Однако, даже при этой их особенности, диаграммы состояния являются наиболее полными удобным инструментом отображения фундаментальной термодинамической информации о системе и, несомненно, умение 4 понимать их и работать сними является необходимым навыком специалиста в области создания и исследования материалов. Целью данного учебного пособия является выработка у учащегося навыков экспериментального построения, чтения, оптимизации и критического анализа диаграмм состояния. 1. ОСНОВНЫЕ ОПРЕДЕЛЕНИЯ И ПОЛОЖЕНИЯ 1.1. Термодинамические основы Объектом физико-химического ив частности, термического анализа является термодинамическая система. Термодинамические системы – это идеализированные модели реальных систем. Системой термодинамической системой) называют макроскопическое тело или группу взаимодействующих тел, выделенных из окружающей среды реальной или воображаемой граничной поверхностью. Под окружающей средой понимается источник или поглотитель энергии и вещества неограниченной емкости. В зависимости от характера взаимодействия с окружающей средой различают системы открытые, закрытые и изолированные. Открытая система обменивается с окружающей средой энергией иве- ществом. Обмен энергией может осуществляться вследствие теплового или механического контакта с окружающей средой, а обмен веществом – как результат диффузионного или конвективного массопереноса. Закрытая система обменивается с окружающей средой энергией, а обмен веществом исключен. Изолированная система характеризуется отсутствием обмена энергией и веществом с окружающей средой. Иногда рассматривают так называемые частично изолированные системы, например, механически изолированные (не совершается механическая работа, но может осуществляться передача тепла) и адиабатически изолированные (отсутствует теплообмен, но может совершаться работа) системы. Сточки зрения внутреннего строения системы важным является характер сопряжения частей системы (подсистем) и разрешение/запрещение тех или иных химических превращений в ней. В зависимости от однородности различают гомогенные, непрерывные и гетерогенные системы. 5 Гомогенная система – система, в которой нет частей, различающихся по свойствам. Гомогенными системами являются, например, воздух, вода, истинные растворы, монокристаллы. Непрерывная система – система, свойства которой являются непрерывной функцией координат. Непрерывной системой является, например, газ в силовом гравитационном поле (в частности, атмосфера Земли давление, плотность и другие свойства такого газа зависят от расстояния до источника поля. Речь идет о неизменных во времени (стационарных) внешних силовых полях, когда источник поля располагается вне системы и наличие системы не влияет на величину поля. Гетерогенная система – система, состоящая из двух или более частей подсистем, отличающихся по свойствам, причем, хотя бы одно из свойств системы при переходе от одной подсистемы к другой изменяется скачкообразно. Гетерогенными системами являются, например, молоко, кровь, смеси воды и льда, воды и масла, гранит, керамика. Состояние системы характеризуется определенной совокупностью физических и химических величин, которые называются термодинамическими свойствами системы. Термодинамическими свойствами системы являются любые имеющие количественную меру признаки системы или отдельных ее частей за исключением признаков, зависящих от времени (характеристик потоков энергии и вещества. Все свойства в термодинамике взаимосвязаны и рассматриваются в зависимости от основной термодинамической характеристики – температуры. Термодинамические свойства системы разделяют на интенсивные и экстенсивные. К интенсивнымсвойствам системы относят такие термодинамические свойства, значения которых не зависят от количества вещества в системе. К интенсивным свойствам относятся температура (T), давление (p), концентрация (c ), другие свойства, имеющие определенное значение в каждой точке системы. Экстенсивные свойства характеризуют конечную область системы и их значения пропорциональны количеству вещества в системе. К экстенсивным свойствам относятся масса (m), объем (V), энергия (E). Вопрос о значении экстенсивных величин в заданной точке материального пространства лишен смысла. Экстенсивные величины, деленные на объем системы, называют плотностями, деленные на количество вещества – мольными величинами, а на массу – удельными величинами. Плотности, мольные и удельные величины, 6 также, как и частные отделения друг на друга двух любых экстенсивных величин являются интенсивными характеристиками. Различие экстенсивных и интенсивных величин четко проявляется при взаимодействии систем, когда значения экстенсивных величин суммируются, а интенсивных – усредняются. Интенсивные свойства являются отражением фи- зико-химической индивидуальности объекта исследования, в то время как экстенсивные несут в себе информацию о конкретном образце вещества в системе. Основной особенностью термодинамических свойств является то, что они не зависят от времени и характеризуют либо систему в целом, либо ее макроскопические части, те. термодинамические свойства, и представляют собой характеристики, усредненные повремени наблюдения за системой и по занимаемому системой пространству. Термодинамические свойства должны удовлетворять условию измеримости, те. они существуют, если их можно измерить с требуемой точностью. В гомогенных системах совокупность интенсивных термодинамических свойств характеризует термодинамическое состояние вещества. Для обозначения этого состояния используется специальное название – фаза вещества. Понятие фазы введено Гиббсом в качестве наиболее общей характеристики вещества, независящей от размеров и формы системы. Реальные, те. обладающие определенными размерами, однородные тела Гиббс называл в отличие от фаз гомогенными массами, или гомогенными частями гетерогенной системы. На указанные различия между понятиями фаза и однородная часть системы в настоящее время часто не обращается внимание. По этой же причине слово фаза употребляется сейчас только отдельно, а не как у Гиббса – фаза вещества. Важным является выбор признаков, по которым состояние можно отнести к той или иной фазе. Если два разных состояния существуют одновременно в пределах одной гетерогенной системы, те. сосуществуют между собой, то, очевидно, имеются две разные фазы. Этот вывод основан на том, что при одинаковых условиях состояния различаются. К этому случаю относится определение фазы как гомогенной части гетерогенной системы, отделенной от других частей поверхностью раздела. Условия, при которых находятся сравнимые между собой части, могут быть и неодинаковыми. Так, в непрерывных системах свойства изменяются от точки к точке вслед за изменением внешних условий (например, потенциал внешнего силового поля. В фазах переменного состава (растворах) часто 7 возникает необходимость выяснить, относятся или нет к единой фазе растворы разных концентраций одних и тех же веществ. В подобных случаях, когда фазы существуют, ноне сосуществуют, значения интенсивных термодинамических свойств уже не могут служить непосредственно признаком фазовой принадлежности, так как эти свойства зависят от внешних условий, в которых находятся рассматриваемые вещества. Для идентификации фаз в этом случае можно использовать взаимную зависимость свойств вещества. Каждая фаза имеет свое характерное уравнение, описывающее взаимозависимость термодинамических свойств вещества (уравнение фазы { } ( ) 1 1 1 , , , ... 0 = i f x p T ; { } ( ) 2 2 2 , , , ... 0 = i f x p T , где f – уравнение состояния вещества или уравнение фазы x i – мольная доля i- го компонента в фазе p – давление в системе T – температура системы 1 или 2 – принадлежность уравнения и условий фазе I или II. Используя уравнение фазы, можно определить значения свойств при любых условиях, следовательно, сравнить свойства фаз при одинаковых – фазы разные, если { } ( ) { } ( ) 1 2 2 2 2 2 , , , ... , , , ... ≠ i i f x p T f x p T ; – фаза одна, если { } ( ) { } ( ) 1 2 2 2 2 2 , , , ... , , , ... ≡ i i f x p T f x p Следует заметить, что понятие фазы применимо только в том случае, если объемы гомогенных частей не слишком малы. Только при этом условии особые свойства поверхностей раздела практически не сказываются на свойствах системы в целом. Как только объем поверхностной части объекта становится сопоставимым по величине с объемом внутренней его части (число атомов, находящихся на поверхности вещества, становится соизмеримым с числом атомов, расположенных в его объеме) – классическое термодинамическое описание системы становится неприменимым. Величины, количественно выражающие термодинамические свойства термодинамические величины, называют также термодинамическими переменными. Поскольку все они связаны между собой, выделяют независимые переменные и функции. Такое деление условно. Например, давление, температуру, элементный состав системы сравнительно легко измерять, поэтому соответствующие переменные чаще всего выступают как независимые термодинамические переменные, а энтропию, энергию и ряд других величин удобнее рассчитывать как термодинамические функции. 8 Набором значений независимых переменных задается термодинамическое состояние системы, те. вся совокупность ее свойств. В отличие от состояния вещества (фазы) для описания состояния системы необходимо знать не только интенсивные свойства, но и хотя бы одну экстенсивную характеристику, например, объем или массу системы. Термодинамические параметры системы – это переменные, которые фиксированы конкретными условиями существования системы. Например, давление и температура – параметры системы, имеющей тепловой и механический контакты с окружением (изобарно-изотермическая система, объем и температура – параметры системы, имеющей тепловой, ноне имеющей механического контакта (изохорно-изотермическая система. Особое место в химии занимают переменные, выражающие состав системы. В гомогенных системах – это химический состав, в гетерогенных – химический и фазовый. При этом подразумевается количественный, а некачественный состав системы. Качественный состав по определению не принадлежит к числу термодинамических свойств системы. Количественный химический состав – это абсолютное или относительное содержание различных веществ в рассматриваемой системе. Его мерой могут служить экстенсивные переменные – массы и абсолютные количества веществ, выраженные, например, в молях, а также их относительные количества – плотности или концентрации. Используют набор интенсивных величин 1 k i i N N = = ∑ ; i i N n N = ; i i N c V = ; 1 k i i M M = = ∑ ; i i M m M = ; i i M V ρ = , где N – количество молей всех веществ в системе M – масса системы i n , i m , и i ρ – количество, масса, мольно-объемная концентрация и плотность i- го вещества в объеме V, содержащем i различных веществ (i = 1, …, k; k – число компонентов в системе. Химический состав системы определяется количеством входящих в систему химических элементов и количеством других составляющих (молекулы, ионы, электроны, комплексы, дефекты кристаллической решетки и т. п. Все эти единицы структуры будем называть составляющими вещества (составляющими. Составляющие вещества, удовлетворяющие требованиям 9 полноты набора составляющих (набор достаточен для получения всех других составляющих, те. позволяет образовывать все части системы, пользуясь возможными при заданных условиях химическими превращениями веществ или их переходами из одной фазы в другую, независимости (составляющие не образуются комбинацией друг друга) называются независимыми составляющими (компонентами) системы. Если в гомогенной системе имеется c составляющих веществ, количества или концентрации которых связаны между собой r различными уравнениями (например, число фаз, то число независимых составляющих, те. компонентов ∗ = − k k r . Для правильного выбора компонентов необходимо располагать сведениями не только об элементном составе системы и веществах, из которых она образована, но и об условиях, в которых она находится. Например, водный раствор NaCl состоит из двух компонентов – воды и хлорида натрия хотя в нем нет молекула есть ионы и С, но они вне данной системы существовать не могут. При этом число независимых компонентов k * = 2 – 1 = 1. Состав гетерогенной системы определяется химическим составом системы, химическим составом фаз и фазовым составом. Если в системе не протекают химические реакции, то количество составных частей не зависит друг от друга, число компонентов равно числу составных частей, и для определения состава системы нужно знать количество всех составных частей. Например, в смеси газов He, Аи Н 2 число компонентов равно 3. Термодинамически равновесное состояние системы характеризуется постоянством всех свойств во времени в любой точке системы и отсутствием потоков вещества и энергии в системе. Термодинамически равновесное состояние – это, прежде всего, устойчивое состояние системы как к бесконечно малым, таки к любым конечным флуктуациям температуры, давления, состава и других параметров системы. Для выведения системы из этого состояния необходим обмен энергией или веществом между системой и окружающей средой. Необходимо различать состояния термического, механического, химического и термодинамического равновесия. Так, например, химическое равновесие достигается в результате выравнивания скоростей обратимых химических процессов. Стационарное состояние системы характеризуется постоянством свойств во времени, которое поддерживается за счет непрерывного обмена 10 экстенсивными составляющими, например, веществом, энергией и т. п. между системой и окружающей средой. К стационарным состояниям системы часто относят и колебательные состояния системы. Когда система переходит из одного равновесного или стационарного состояния в другое, то она находится в переходном состоянии. Переходное состояние характеризуется изменением свойств системы во времени. Процессы перехода вещества из одного состояния в другое носят название фазовых переходов,или фазовых превращений. К фазовым переходам первого рода относятся процессы испарения (конденсации, плавления (кристаллизации, возгонки, а также переходы из одной кристаллической модификации в другую. При этих переходах происходит скачкообразное изменение плотности и энтропии и выделяется (или поглощается) теплота. Кроме фазовых переходов первого рода существуют фазовые переходы второго рода, при которых тепловые эффекты отсутствуют, а скачкообразному изменению подвержены теплоемкость и коэффициенты сжимаемости и термического расширения. В гетерогенных системах переходы веществ из одной фазы в другую могут быть результатом гетерогенных химических реакций, агрегатных превращений, процессов растворения и т. д. В любом случае, если при p, T = const из одной фазы (I) в другую (II) перешло молей го компонента, то изменение энергии Гиббса для фазы I: ( ) ( ) ( ) μ I I I i dG dn = ( ) ( 0) I i dn > , а для фазы II: ( ) ( ) ( ) μ II II II i dG dn = ( ) ( 0) II i dn > , где ( и ( ) μ II i – химический потенциал го компонента в указанных фазах, определяющий изменение энергии Гиббса при изменении числа частиц в системе и представляющий собой энергию добавления одной частицы в систему без совершения работы. Таким образом, в изобарно-изотермических условиях изменение энергии Гиббса равно произведению, в котором фактором интенсивности является химический потенциала изменение количества вещества представляет собой изменение фактора экстенсивности. 11 Итак, общее изменение энергии Гиббса для системы является экстенсивной величиной ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) μ μ I I II II I II i i i i dG dG dG dn dn = + = + , атак как ( ) ( ) = − = II I i i i dn dn dn , то ( ) ( ) ( Если переход протекает самопроизвольно, то dG p,T < и поскольку dn i > то ( ) ( ) μ μ I II i i > . Следовательно, самопроизвольный переход компонента из фазы I в фазу II происходит только в том случае, если химический потенциал этого компонента в фазе I больше, чем в фазе II. Самопроизвольный процесс,в соответствии со вторым началом термодинамики, идет в направлении выравнивания фактора интенсивности, те. выравнивания химических потенциалов. При равновесии , 0 = p и, поскольку 0 ≠ i dn , то ( ) ( Таким образом, условием истинного термодинамического равновесия между фазами в гетерогенной системе является равенство химических потенциалов каждого компонента во всех фазах, в которых этот компонент содержится ( ) ( ) ( ) μ μ ... μ I II f i i i = = Следует отметить, что если при бесконечно малом воздействии происходит конечное изменение состояния системы, то это состояние называется неустойчивым (лабильным. Для термодинамических систем неустойчивость равновесия означает его отсутствие, так как малые вариации состояний таких систем происходят самопроизвольно в связи с флуктуациями физических параметров. Возможны и такие случаи, когда стабильное состояние становится лабильным при конечных возмущениях состояния. Другими словами, когда изменения переменных в пределах некоторой не бесконечно малой области вблизи исходного состояния системы приводят к переходу ее в другое состояние с иными равновесными значениями термодинамических переменных. В этом случае исходное состояние называют метастабильным (относительно устойчивым. Если же равновесие устойчиво при любых возможных изменениях состояния и во всей доступной области вариации переменных, то можно говорить о его абсолютной устойчивости. В большинстве случаев термодинамические системы не могут находиться в состоянии неустойчивого равновесия. Но иногда между устойчивыми и неустойчивыми состояниями существует значительная область значений термодинамических переменных, в которой критерии устойчивого равновесия не выполняются, но система, тем не менее, может существовать длительное время, причем ее состояние зависит от бесконечно малых изменений внешних переменных. Это состояние называется состоянием нейтрального или безразличного равновесия. Если в гетерогенной системе протекают процессы, не влияющие на состояние вещества в гомогенных ее частях, те. не изменяющие интенсивных термодинамических характеристик фаз, то такую систему можно рассматривать в приближении нейтрального равновесия. В системах, находящихся в равновесии, в общем случае присутствует несколько фаз твердые, жидкие и газообразная. При изменении внешних условий происходит изменение состояния равновесия. Данное утверждение справедливо как для химических превращений, таки для фазовых переходов. Эти изменения внешних условий являются параметрами, влияющими на фазовые переходы. Например, повышение температуры приводит к таянию льда в этом случае параметром, влияющим на данный фазовый переход, является температура. Водяной пар при повышении давления переходит в жидкость в этом случае таким параметром является давление. И, наконец, если в систему, содержащую насыщенный раствори осадок соли, добавлять воду, теизме- нять концентрацию раствора, то соль из твердого состояния будет переходить в раствор. Влиять на фазовые равновесия в системе могут не только давление, температура, концентрация компонентов, но и другие параметры. Правило фаз Гиббса устанавливает математическую зависимость между числом компонентов и фаз в равновесной системе и ее вариантностью, те. числом степеней свободы. Числом степеней свободы ( |