file:C:Userspc1DocumentsBandicamDownloadsМетодическое Матерьялка. Методическое Матерьялка. В. И. Ульянова (Ленина) В. И. Альмяшев с. А. Кириллова диаграммы состояния научная основа физикохимического конструирования новых материалов учебное пособие
 Скачать 0.88 Mb.
|
|
3.2. Исследование области жидкофазного расслаивания в системе Явление разделения гомогенной жидкости на две несмешивающиеся жидкости, имеющие границу раздела и находящиеся в равновесии друг с другом, позволяет эффективно реализовывать многие экстракционные процессы, является основой технологии нанопористых аморфных каркасов (пористых стекол, позволяет создавать нелинейные оптические среды и материалы с высокими прочностными показателями. Явление жидкофазного расслаивания в природе довольно распространено (например, система масло – вода, оксидные системы, системы на основе галогенидов и т. п. В стеклообразующих системах на основе диоксида кремния и оксида бора, где это явление является правилом, его принято называть ликвацией. Большая вязкость силикатных расплавов зачастую препятствует пространственному разделению двух жидкостей, поэтому в препаратах, закаленных из области расслаивания, а часто ив ее окрестности, наблюдаются различные микро- и наногетерогенные структуры, в которых одна из фаз распределена в другой. Известно, что любая система стремится перейти в состояние, в котором она обладала бы минимумом свободной энергии. Если в какой-то двухкомпонентной системе A–B (рис. 3.6) зависимость свободной энергии жидкости от состава изображается кривой с максимумом, то для жидкости состава возможно уменьшение свободной энергии путем разделения на две жидкости C x ′ и С. При снижении температуры наблюдается расширение изображенного на рис. 3.7. максимума. В результате, чем ниже температура, тем больше различаются концентрации соответствующих фаз. На диаграмме температура – концентрация (рис. 3.7) область несме- шивающихся жидкостей ограничивается бинодальной кривой, верхняя точка которой характеризует критическую температуру кр, выше которой фазовые разделения в данной системе невозможны. Для каждого произвольно взятого в этой области состава может быть установлена верхняя температура ликвации Т ликв , выше которой существует одна жидкая фаза, ниже – две. Конечным результатом любого ликвационного процесса должно быть разделение жидкости на два слоя более тяжелая жидкость оказывается внизу, более легкая – вверху. 69 G A B T = T x C x ′ C x C x ″ A B C x ′ C x C x ″ C кр Т Т кр Т ликв Т x Рис. 3.6. Общий характер концентрационной зависимости свободной энергии в области фазового расслаивания жидкости Рис. 3.7. Бинодальная кривая двухкомпонентной системы с расслаиванием в жидкой фазе В двухкомпонентных системах при малом содержании оксида металла структурная сетка стеклообразного мешает ионам кислорода приблизиться к иону металла и окружить его наиболее энергетически выгодным способом. По мере увеличения содержания оксидов металлов увеличивается гибкость каркасной сетки SiO 2 из-за образования все большего числа разрывов сетки за счет конкуренции катионов металла к образованию связей ме- талл-кислород. В результате становится выгодным разделение расплава на две фазы, из которых одна обогащена оксидами металлов ив ней возможна оптимальная координация ионов металла ионами кислорода, в то время как вторая фаза остается в виде структурной сетки стеклообразного Явление ликвации сказывается на свойствах ликвирующих стекол, при этом очень важно знать характер распределения фаз в ликвированном стекле. Исследуемая структура может состоять из капель одной фазы, распределенных в матрице другой фазы (капельная структура, или обе фазы могут быть непрерывными (двухкаркасная структура. Переход одной структуры в другую сопровождается изменением таких свойств, как электропроводность, вязкость, химическая устойчивость. Диаграмма состояния двухкомпонентной системы с ликвацией приведена на рис. 3.8. В пределах концентрационно-температурного участка кр существуют две жидкие фазы, не смешивающиеся между собой, состав которых изменяется с температурой, как это указывают соответствующие коноды – 70 изотермы F – G, l 1 – l 1 ′, l 2 – l 2 ′ и т. д, вплоть до температуры кр, при которой концентрация компонентов в жидких фазах выравнивается и получается уже одна однородная жидкая фаза. Линия F – G отвечает условиям, при которых в равновесии существуют две жидкости и одна твердая фаза, те, инвариантному состоянию системы. Эта линия, а также отвечающая ей температура, носит название монотектической. При охлаждении гомогенного расплава, когда его температура достигает значений, отвечающих би- нодальной кривой крон разделяется на две несмешивающиеся жидкие фазы, состав которых изменяется вдоль кривых кр икр. Когда достигнута температура, отвечающая изотерме FG, из жидкости, отвечающей составу C G , начинают выделяться кристаллы компонента B, обладающего более высокой температурой плавления. При температуре горизонтали FG жидкость состава, отвечающего точке G, разлагается последующей реакции (носящей название монотектической): Жидкость состава Твердая фаза B + Жидкость состава C F . Ликвацию можно изучать в склонных к этому явлению системах, таких как CaO–B 2 O 3 , SnO–B 2 O 3 , BaO–SiO 2 , и т. д. Один из способов характеризации явления ликвации в стеклах – измерение плотности сосуществующих слоев. Плотностью тела называется скалярная физическая величина, определяемая как отношение его массы к занимаемому этим телом объему, а плотностью вещества – плотность однородного или равномерно неоднородного тела, состоящего из этого вещества. Плотность стекол изменяется в пределах от 2.2 до 7.0 г/см 3 в зависимости от атомного веса элементов, входящих в их состав. При определении плотности вещества образцов сложной формы вычислить объем образца через линейные размеры весьма затруднительно. В этом случае определение плотности твердых тел осуществляется пикнометриче- ским методом, основанным на погружении тела в жидкость с известной A B ТЖ Ж Ж + A Ж + Ж G Т кр l 1 l 1 ′ l 2 l 2 ′ l… l… ′ Рис. 3.8. Диаграмма состояния двухкомпонентной системы с ликвацией 71 плотностью – воду или органический растворитель (этанол, гексан, тетрахлорид углерода и др) и расчете объема вытесненной исследуемым телом жидкости. В качестве инструмента при измерениях используется специальный стеклянный сосуд, называемый пикнометром. Наиболее распространенный тип пикнометра имеет вид конусной или округлой колбочки с узким горлышком, на котором нанесена метка, отвечающая определенному объему. Пикнометр заполняется жидкостью с помощью пипетки до указанной метки, что гарантирует постоянство объема системы. Рабочая (пикнометрическая) жидкость не должна взаимодействовать с изучаемым веществом. Для получения точных результатов пикнометриче- ская жидкость должна иметь большую плотность и хорошо смачивать поверхность исследуемого вещества. Цель работы. Изучение явления ликвации в системе система для работы определяется преподавателем. Для достижения цели необходимо решить следующие задачи – освоить теоретическую часть, методику проведения исследования – осуществить технологию ликвации расплавлением исходных компонентов в соотношении, гарантирующем попадание в область расслаивания, при нагревании до 1000–1100 С (температура определяется в зависимости от выбранного состава) и последующей закалке для получения материала с ликвационной структурой – отделить два слоя, образовавшихся входе ликвации, друг от друга – пикнометрическим методом определить плотность прозрачного и матового стекла – обобщить, проанализировать результаты и сделать выводы. Оборудование и реактивы. Набор реактивов для получения материала с ликвационной структурой (например, для системы ZnO–B 2 O 3 – оксид цинка (ZnO ), борная кислота (H 3 BO 3 ) или оксид бора (B 2 O 3 ) ); фарфоровая и/или агатовая ступки, фарфоровые тигли, муфельная печь (до 1300 С стеклянные пикнометры от 10 до 100 см весы, обеспечивающие точность взвешивания г для пикнометров объемом менее 50 см, а для других пикнометров не менее 0.001 г пикнометрические жидкости (уайт-спирит, керосин и т. д термометр, обеспечивающий точность измерений 0.2 С, сценой деления 0.1 С термостат или водяная баня, способные поддерживать температуру в пределах ±0.5 С кристаллизатор для закалки тигля с образцом. 72 Порядок выполнения работы. Выполнению работы предшествует поиск в базах данных и периодической литературе диаграммы состояния указанной системы, определение области ликвации по диаграмме состояния и выбор составов. Выбор состава осуществляется, исходя из диаграммы состояния таким образом, чтобы при выбранном режиме термообработки попасть в область расслаивания. Примером такой системы является система рис. 3.9). При этом необходимо обеспечить такое соотношение жидких фаз, чтобы было удобно идентифицировать обе жидкости (рекомендуется не выходить из диапазона массовых отношений ZnO : от 1 : 4 до 4 : 1). Следует учитывать, что если борный ангидрид вводится как борная кислота, то ее количество определяется из соотношения 2H 3 BO 3 ↔B 2 O 3 + 3H 2 O. Кроме того, приварке стекла может улетучиваться массовых долей, %] дои допри изотермической выдержке при 1000 Св течение 30 мин. Непропорциональную потерю компонентов необходимо учитывать при расчете шихты. Масса шихты выбирается таким образом, чтобы обеспечить заполнение тигля не менее чем на одну третьи не более, чем наполовину. Массовая доля B 2 O 3 , % 500 600 700 800 1000 1100 80 60 40 20 t, °C B 2 O 3 ZnO 500 600 700 800 900 1000 1100 964 1200 1200 900 Ж + Ж + Ж β-5Z2B + Ж ZnO + Ж α-5Z2B + β-ZB 5Z2B – 5ZnO·2B 2 O 3 ZB – ZnO·B 2 O 3 β-ZB + Ж ZnO + α-5Z2B α-5Z2B + α-ZB ZnO + β-5Z2B 961 1045 982 β-ZB + Ж Рис. 3.9. Диаграмма состояния системы После взятия навесок реактивов исходные компоненты в выбранной пропорции необходимо поместить в агатовую ступку и гомогенизировать в среде этилового спирта из расчета времени 1 час наг навески. После приготовления шихты ее необходимо поместить в фарфоровый тигель (проконтролировав потерю массы. Далее необходимо произвести термообработку шихты в муфельной печи, медленно поднимая температуру до выбранной изотермы. После минутной изотермической выдержки тигель с расплавом стекла необходимо вынуть из муфельной печи и закалить погружением нижней его части в кристаллизатор с водой. Охлажденный тигель необходимо разбить и проанализировать макроструктуру полученного образца. При наблюдении макрорасслаивания на два слоя необходимо отобрать потри фрагмента каждого слоя и измерить их плотность пикнометрическим методом. Отобранные фрагменты стекла необходимо измельчить в агатовой ступке, взять навеску порошка (2–3 г, в зависимости от объема используемого пикнометра. Затем необходимо взвесить пикнометр, всыпать в него подготовленный порошок и произвести взвешивание снова. Вес пикнометра обозначить П п , вес пикнометра со стеклом – П с После этого пикнометр со стеклом необходимо наполнить уайт-спиритом и поставить на водяную баню или помесить в термостат, где пикнометр выдерживают при стандартной или согласованной температуре в течение 30 мин до достижения температурного равновесия, затем охладить, довести до метки уайт-спиритом и взвесить пикнометр со стеклом и уайт-спиритом, обозначив вес как П су Далее освободить пикнометр от содержимого, промыть его уайт-спиритом, снова наполнить уайт- спиритом и взвесить пикнометр с уайт-спиритом, обозначив вес – П у Затем в чисто вымытом пикнометре взвесить дистиллированную воду (П в ) для того, чтобы в дальнейшем определить относительную плотность уайт-спирита – β. Результаты исследования (масса пикнометров, плотности уайт-спирита истекла, полученные с помощью пикнометрического метода анализа, необходимо занести в табл. 3.5. Таблица 3.5 Образец Масса пикнометра, г Плотность, г/см 3 пустого ( П п ) со стеклом Пс) со стеклом и уайт-спиритом, Псу) с уайт- спиритом ( П у ) с водой ( П в ) уайт- спирита стекла Прозрачное стекло Матовое стекло 74 На основании данных, приведенных в табл. 3.5, необходимо рассчитать плотность воды, разделив ее массу на объем пустого пикнометра (V) по формуле H в п П П ρ V − = Далее необходимо рассчитать плотность уайт-спирита: Пу у п П П ρ V − = После чего необходимо найти относительную плотность уайт-спирита: Пу H Затем, на основании полученных данных, необходимо вычислить искомую плотность стекла последующей формуле с п у с п су П П β γ α γ, П П П П − − = + + − − где γ – плотность воздуха (0.129 г см. После полного заполнения табл. 3.5 необходимо найти среднее значение и среднеквадратичное отклонение значения плотности матового и прозрачного стекла и сделать выводы о расслаивании в системе Требования к оформлению отчета Отчет должен содержать диаграмму состояния указанной системы, где выделена область ликвации обоснование выбора составов и температурного режима термообработки расчет шихты описание методики эксперимента экспериментальные данные (табл. 3. 5); формулы и результаты расчета пикнометриче- ской плотности матового и прозрачного стекла и выводы о расслаивании в рассматриваемой системе. Контрольные вопросы и задания 1. Что называется ликвацией 2. В каких системах проявляется ликвация Счем это связано 3. Как связана несмешиваемость системы с величиной свободной энергии 4. Какая система рассматривается 5. Как изменяются составы жидких фаз с уменьшением температуры 6. Назовите и покажите области ликвации на диаграмме. 75 7. На основании чего производится расчет необходимого количества борной кислоты и оксида цинка 8. Как подготавливается шихта к сплавлению 9. При каких условиях ведут варку стекла 10. Что является признаком наличия ликвации 11. Как производится подготовка стекол к анализу 12. Что такое плотность 13. Как определить плотность стекла по его химическому составу 14. Каким методом производится определение плотности 15. Какая берется навеска и фракция стекла 16. В какой жидкости производится определение плотности стекол 17. Чем определяется выбор жидкости 18. C какой целью вакуумируют пробу 19. Как вычисляется плотность по результатам взвешивания 76 Список рекомендуемой литературы Альмяшев В. И, Кириллова С. А, Гусаров В. В. Методы термического анализа материалов эл. учеб. пособие. СПб.: Изд-во СПбГЭТУ «ЛЭТИ», 2011. 48 с. Аносов В. Я, Озерова МИ, Фиалков Ю. А. Основы физико- химического анализа. М Наука, 1976. 503 с. Аппен А. А. Химия стекла. Л Химия, 1974. 352 с. Воронин Г. Ф. Основы термодинамики. М Изд-во Моск. унта, 1987. 192 с. Горшков В. С, Савельев В. Г, Федоров Н. Ф. Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений. М Высш. шк, 1988. 400 с. Готтштайн Г. Физико-химические основы материаловедения / перс англ. М БИНОМ. Лаборатория знаний, 2009. 400 с. Колонтаева Т. В. Физическая химия учебно-методическое пособие по выполнению практических и курсовых работ. Минск Изд-во БНТУ, 2013. 89 с. Курнаков НС. Введение в физико-химический анализ / под ред. В. Я. Аносова и МА. Клочко. е изд. доп. МЛ Изд-во АН СССР, 1940. 562 с. Комлев А. А, Проскурина О. В. Термодинамика фазовых равновесий и расчет фазовых диаграмм учеб. пособие / СПбГТИ(ТУ). СПб., 2014. 97 с. Комплексный термический анализ учеб. пособие / В. И. Альмяшев и др под ред. В. В. Гусарова. СПб.: Лема, 2017. 194 с. Мнускина В. В, Подольский НА. Физическая химия тугоплавких неметаллических и силикатных материалов метод. указания к лаб. работам. Донецк Изд-во ДонНТУ, 2005. 64 с. Порай-Кошиц Е. А. Ликвационные явления в стеклах труды первого всесоюзного симпозиума. Л Наука, 1969. 164 с. Третьяков Ю. Д, Путляев В. И. Введение в химию твердофазных материалов учеб. пособие. М Изд-во Моск. унта, 2006. 400 с. Фахльман Б. Химия новых материалов и нанотехнологий / перс англ. М Интеллект, 2011. 464 с. 77 Оглавление Введение ................................................................................................................... 3 1. ОСНОВНЫЕ ОПРЕДЕЛЕНИЯ И ПОЛОЖЕНИЯ ........................................... 4 1.1. Термодинамические основы ....................................................................... 4 1.2. Физико-химический анализ ...................................................................... 14 1.3. Термический анализ ................................................................................... 17 2. ПРАКТИЧЕСКИЕ ЗАДАНИЯ ......................................................................... 24 2.1. Построение диаграммы состояния двухкомпонентной системы .......... 24 2.2. Чтение диаграммы состояния двухкомпонентной системы .................. 27 2.3. Расчетные методы построения кривых ликвидуса ................................. 42 2.4. Расчет диаграмм состояния по уравнениям состояния сосуществующих фаз с помощью программного комплекса PhDi ...................................... 47 3. ЛАБОРАТОРНЫЕ РАБОТЫ ........................................................................... 55 3.1. Термический анализ. Построение диаграммы плавкости двухкомпонентной системы ...................................................................... 55 3.2. Исследование области жидкофазного расслаивания в системе ZnO–B 2 O 3 .................................................................................. 68 Список рекомендуемой литературы .................................................................... 76 78 Альмяшев Вячеслав Исхакович Кириллова Светлана Анатольевна Диаграммы состояния – научная основа физико-химического конструирования новых материалов Учебное пособие Редактор М. Б. Шишкова Подписано в печать 18.10.2018. Формат 60×84 1/16. Бумага офсетная. Печать цифровая. Печ. л. 5,0. Гарнитура «Times New Roman». Тираж 44 экз. Заказ 150. Издательство СПбГЭТУ «ЛЭТИ» 197376, С.-Петербург, ул. Проф. Попова, 5 |