РПЗ (копия). В настоящее время более 80 всех измерений химического состава продуктов производства осуществляется физическими и физикохимическими методами
 Скачать 238.01 Kb.
|
1 2
7) М определяемого иона для других типов ионоселективных электродов.   ВВЕДЕНИЕ В металлургическом, химическом и других производствах управление качеством продукции находится в прямой зависимости от эффективности аналитического контроля технологического процесса и испытаний продукции по всем регламентированным показателям ее потребительских свойств. В настоящее время более 80 % всех измерений химического состава продуктов производства осуществляется физическими и физико-химическими методами. Большое внимание уделяется специальным видам анализа – непрерывному, дистанционному, локальному, анализу без разрушений. На долю методов классической аналитической химии остается все меньшее число измерений. Химические и физико-химические методы составляют единый комплекс методик количественного анализа с различными аналитическими и метрологическими функциями. Настоящее пособие ставит своей задачей дать студентам, изучающим их, достаточно полное представление о современных методах анализа и контроля продуктов производства. Аналитическая химия – наука о методах идентификации и определения химического состава (атомного, молекулярного, фазового, ионного) веществ и материалов и их химической структуры. Предметом аналитической химии как науки является теория и практика химического анализа. Анализом называют метод исследования, основанный на разложении данного вещества на более простые составные части. При исследовании данного вещества применяют разнообразные методы определения его состава. Аналитическая химия теоретически обосновывает методы качественного и количественного анализа, с помощью которых можно судить о качественном составе вещества и устанавливать количественные соотношения элементов и химических соединений данного вещества. В круг её задач входить развитие теории всех химических и физико-химических методов анализа, разработки, совершенствования и повседневного выполнения разнообразных методов анализа. Аналитическая химия играет решающую роль в разработке современных методов автоматического контроля, без которых невозможно поддержание химико-технологических и физико-химических процессов производства на заданном оптимальном уровне и обеспечение системы автоматического управления производством. В настоящее время аналитические лаборатории оборудованы новейшей инструментальной техникой, позволяющей быстро и точно, а в ряде случаев автоматически и на расстоянии определять не только главные компоненты анализируемых веществ, но и ничтожные следы примесей. В практику внедрены точнейшие методы разделения, выделения, идентификации и определения разнообразнейших соединений и химических элементов. Разработаны новые методы микро- и ультра микроанализа неорганических веществ, имеющие особо важное значение в производстве полупроводников и элементов и соединений сверхвысокой чистоты. В связи с развитием разнообразных смежных областей науки и возросшим потенциалом промышленности и техники методы химического анализа значительно усовершенствовались. Современными средствами анализа можно очень точно анализировать ничтожно малые количества исследуемого вещества и малые объёмы растворов. Экспрессные методы анализа позволяют установить состав и структуру анализируемых продуктов в течение нескольких минут, а иногда и долей минут. [1] 1 Теоретическая часть 1.1 Сущность и теоретические основы метода химического анализа Система, состоящая из двух электродов, которые находятся в контакте с растворами соответствующих ионов, называется гальваническим элементом. Если левый электрод сделан из метала М1, опущенного в раствор, содержащий его ионы М1m+, а правый электрод состоит из металла М2 в контакте с ионами М2n+, то элемент изображается следующей схемой: М1 | M1m+ || M2n+ | M2 φ1 φ3 φ2 Две вертикальные линии указывают на соединение двух жидких фаз, между которыми существует потенциал φ. В большинстве случаев этот потенциал настолько мал, что при расчетах им можно пренебречь. Этот потенциал возникает в связи с диффузией или миграцией различных ионов через границу раздела; для каждого вида ионов характерна своя скорость передвижения. Скорость движения данного иона через границу раздела фаз зависит от подвижности иона и градиента концентрации между фазами. В практике для солевых мостиков часто используют концентрированные растворы хлорида калия или нитрата аммония из-за близости значений ионных проводимости ионов K+, NH4+, Cl-, NO3- Потенциал элемента ЕЭЛ = φ1 - φ2 является мерой работы, под действием которой электродная реакция сдвигается до равновесия. Самопроизвольная реакция в элементе – это реакция, которая протекает при соединении электродов проводником, когда элемент может разряжаться. Для того, чтобы реакция была самопроизвольной, энергия Гиббса должно иметь отрицательное значение, т.е. ∆G0 < 0. Это значит, что вычисленное значение ЕЭЛ должно быть положительным, так как ∆G0 = -nEF. Потенциометрия – метод анализа основанный на измерении потенциала системы. В основе данного метода лежит уравнение Нернста: φ = φ0 +  · ln · CMen+ (1.1)где φ – электродный потенциал системы М/Мn+, В; φ0 – электродный потенциал этой же системы в растворе с концентрацией ионов, равной 1 моль/л, измеренный относительно нормального водородного электрода, то есть стандартный электродный потенциал системы М/Мn+, В; R – универсальная газовая постоянная (8,314 Дж/град · моль); CMen+ - концентрация ионов металла в растворе, моль/л; F – число Фарадея, равное 96500 кулонов электричества; n – заряд ионов металла; T – абсолютная температура раствора, К. Если подставить числовые значения констант и от натурального логарифма перейти к десятичному, то для стандартной температуры (250С) получим уравнение Нернста: φ = φ0 +  · ln · CMen+ ( для электрода 1 рода) (1.2)φ = φ0 + · ln  (для редокс – электрода ) (1.3)По предложению Международной ассоциации ученых по чистой и прикладной химии стандартным электродным потенциалом Е0 следует считать потенциал полуэлементов, электрохимический процесс в которых записывается уравнением реакции восстановления, например, Cu2++2e = Cu, φ0 (Cu2+/Cu) = 0,337 B. Сущность потенциометрического титрования состоит в том, что точку эквивалентности определяют не по изменению цвета индикатора, как это имело место в объемно-аналитических методах, а по изменению потенциала электрода. Электроды, которыми пользуются при потенциометрических титрованиях, называются индикаторными они должны быть обратимыми по отношению к ионам, которые при титровании выводятся из сферы реакции, т. е. к ионам определяемого вещества или прибавляемого реагента. В зависимости от этого потенциал электрода по мере титрования согласно уравнениям и будет соответственно уменьшаться или увеличиваться. Потенциометрические методы основаны на измерении разности потенциалов индикаторного электрода и электрода сравнения или, точнее, электродвижущих сил (ЭДС) различных цепей, поскольку экспериментально измеряется именно ЭДС, являющаяся разностью потенциалов. Равновесный потенциал индикаторного электрода связан с активностью и концентрацией веществ, участвующих в электродном процессе, уравнением Нернста: универсальная газовая постоянная, равная абсолютная температура; постоянная Фарадея число электронов, принимающих участие в электродной реакции; аокис, авосстактивности соответственно окисленной и восстановленной форм редокссистемы. Подставляя и числовые значения констант в уравнение, получаем: Методы прямой потенциометрии основаны на применении уравнения Нернста для нахождения активности или концентрации участника электродной реакции по экспериментально измеренной ЭДС цепи или потенциалу электрода. Наибольшее распространение среди прямых потенциометрических методов получил метод определения но создание в последнее время надежно работающих ионоселективных электродов значительно расширило практические возможности прямых методов. Показатель измеряют и методом потенциометрического титрования. [1] Для определения чаще всего используют стеклянный электрод. Основными достоинствами стеклянного электрода являются простота работы, быстрое установление равновесия и возможность определения в окислительно-восстановительных системах. К недостаткам относятся хрупкость материала электрода и сложность работы при переходе к сильнощелочным и сильнокислым растворам. Кроме концентрации ионов водорода, прямым потенциометрическим методом с ионоселективными электродами можно определить содержание нескольких десятков различных ионов. Потенциометрическое титрование основано на определении точки эквивалентности по результатам потенциометрических измерений. Вблизи точки эквивалетности происходит резкое изменение (скачок) потенциала индикаторного электрода. Так же, как и в других титриметрических методах, реакции потенциометрического титрования должны протекать строго стехиометрически, иметь высокую скорость и идти до конца. Для потенциометрического титрования собирают цепь из индикаторного электрода в анализируемом растворе и электрода сравнения. В качестве электродов сравнения чаще всего используют каломельный или хлорсеребряный электроды. Тип применяемого индикаторного электрода при потенциометрическом титровании зависит от свойств титриметрической смеси и ее взаимодействия с электродом. В кислотно-основном титровании используют стеклянный электрод, в окислительно-восстановительном - инертный (платиновый) электрод или электрод, обратимый по отношению к одному из ионов, содержащихся в титриметриметрической смеси; в осадительном – серебряный электрод; в комплексонометрическом - металлический электрод, обратимый к титруемому иону металла. Основными достоинствами метода потенциометрического титрования являются высокая точность и возможность проводить определения в разбавленных растворах, в мутных и окрашенных средах, а также определять несколько веществ в одном растворе без предварительного разделения. Значительно расширяется область практического применения потенциометрического титрования при использовании неводных растворителей. Они позволяют анализировать многокомпонентные системы, которые в водном растворе определить не удается, провести анализ веществ, нерастворимых или разлагающихся в воде, и т.д. Потенциометрическое титрование легко может быть автоматизировано. Промышленность выпускает несколько типов автотитраторов, использующих потенциометрические датчики. К недостаткам потенциометрического титрования можно отнести не всегда быстрое установление потенциала после добавления титранта и необходимость во многих случаях проводить при титровании большое количество отсчетов. В потенциометрическом анализе основными измерительными приборами являются потенциометры различных типов. Они предназначены для измерения ЭДС электродной системы. Так как ЭДС зависит от активности соответствующих ионов в растворе, многие потенциометры позволяют непосредственно измерять также величину отрицательный логарифм активности иона Такие потенциометры в комплекте с соответствующим ионоселективным электродом носят название иономеров. Если потенциометр и электродная система предназначены для измерения активности только водородных ионов, прибор называется метром. Потенциометрические измерения относят к группе неразрушающих способов контроля, и анализируемый раствор может быть использован для дальнейших исследований. Погрешность определения при прямом потенциометрическом измерении составляет при проведении потенциометрического титрования Интервал определения содержания компонентов потенциометрическим методом в различных природных и промышленных объектах – в пределах от для стеклянных электродов, и от определяемого иона для других типов ионоселективных электродов. К недостаткам метода следует отнести невозможность его применения для непрерывного контроля, а также то, что в ряде случаев им нельзя определять малые концентрации. 1.2 Виды, достоинства и практическое применение метода химического анализа Классифицируют методы потенциометрического титрования также, как обычные титриметрические методы: по характеру лежащих в основе титрования химических реакций. Различают следующие методы: кислотно-основное титрование; методы окисления-восстановления; методы осаждения и комплексообразования. 1.2.1 Кислотно-основное титрование В кислотно-основном титровании в качестве индикаторного обычно используют стеклянный электрод, как правило, входящий в комплект серийно выпускаемых промышленностью рН-метров. Потенциометрический метод позволяет провести количественное определение компонентов в смеси кислот, если константы диссоциации различаются не менее чем на три порядка. Например, при титровании смеси, содержащей соляную (НС1) и уксусную (СН3СООН) кислоты, на кривой титрования обнаруживается два скачка. Первый свидетельствует об окончании титрования НС1, второй скачок наблюдается при от титровании уксусной кислоты. Также несколько скачков имеют кривые титрования многоосновных кислот, константы диссоциации которых существенно различаются (хромовая, фосфорная и другие). Широкие возможности анализа многокомпонентных смесей без разделения открывает применение неводных растворителей. Например, определение содержания соляной и монохлоруксусной кислот в смеси титрованием водного раствора является сложной задачей в связи с трудностью обнаружения двух скачков титрования. При титровании в ацетоне оба скачка выражены достаточно четко и содержание каждой кислоты в смеси может быть рассчитано. 1.2.2 Комплексонометрическое титрование Потенциометрическое титрование катионов комплексоном III (ЭДТА) можно проводить с использованием в качестве индикаторного электрода соответствующего металла: титрование солей меди с медным электродом, солей цинка с цинковым и т. д. или подходящего ионоселективного электрода. Однако многие металлические индикаторные электроды необратимы, а число ионоселективных электродов невелико. Для комплексонометрических титрований может быть использован универсальный электрод: Hg|HgY2 или Au(Hg)|HgY2-, где Au (Hg) - амальгамированное золото; HgY2- - комплекс ртути с анионом этилендиаминтетрауксусной кислоты. С помощью ртутного электрода этого типа могут быть оттитрованы любые ионы, которые образуют с Y4 комплексы с константой устойчивости, не превышающей константу устойчивости ртутного комплекса. Это, например, ионы магния Mg2+, кальция Са2+, кобальта Со2+, никеля Ni2+, цинка Zn2+ и др. 1.2.3. Титрование по методу осаждения Индикаторными электродами в методах потенциометрического титрования, использующих реакции осаждения, служат металлические или мембранные электроды, чувствительные к определяемому иону или иону-осадителю. Практически по методу осаждения могут быть определены катионы серебра, ртути, цинка, свинца, анионы хлора, брома, йода и некоторые другие. Серебряный электрод позволяет фиксировать два скачка в ходе такого титрования. Первый скачок свидетельствует об от титровании иодид-иона и может быть использован для расчета содержания этого иона, второй скачок относится к окончанию осаждения хлорид-иона. По второму скачку можно рассчитать суммарное содержание галогенидов или концентрацию хлорид-иона, если концентрация иодид-иона будет известна из данных по титрованию до первого скачка. 1.2.4 Окислительно-восстановительное титрование Кривые окислительно-восстановительного титрования быть построены в координатах φ-V (титранта). Кривые такого типа имеют более общее значение, так как любое окислительно-восстановительное титрование может быть проведено по измерению φ с использованием индикаторного электрода из благородного металла, чаще всего платины. 1.2.5 Достоинства и недостатки потенциометрического метода Основными достоинствами потенциометрического метода являются: высокая точность; высокая чувствительность; возможность проводить титрования в более разбавленных растворах, чем это позволяют визуальные индикаторные методы; быстрота и простота проведения измерений; возможность автоматизировать процесс титрования. Промышленность выпускает несколько типов автотитраторов, использующих потенциометрические датчики. Необходимо отметить также возможности определения этим методом нескольких веществ в одном растворе без предварительного разделения и титрования в мутных и окрашенных средах. Значительно расширяется область практического применения потенциометрического титрования при использовании неводных растворителей. Они позволяют, например, найти содержание компонентов, которые в водном растворе раздельно не титруются, провести анализ веществ, нерастворимых или разлагающихся в воде, и т.д. Потенциометрический метод дает возможность проводить определения в мутных и окрашенных растворах, вязких пастах, при этом исключая операции фильтрации и перегонки. Потенциометрические измерения относят к группе неразрушающих способов контроля, и анализируемый раствор может быть использован для дальнейших исследований. Погрешность определения при прямом потенциометрическом измерении составляет 2-10 %, при проведении потенциометрического титрования — 0,5-1,0 %. Интервал определения содержания компонентов потенциометрическим методом в различных природных и промышленных объектах — в пределах от 0 до 14 рН для стеклянных электродов, и от 10 до 10 |