Полимеры. Высокомолекулярные соединения. Общие понятия
 Скачать 5.37 Mb.
|
Ионная полимеризация
Роль X – стабилизация аниона АНИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
ВИНИЛОВЫЕ мономеры с электроноакцепторными заместителями X – нитрил, сложноэфирная группа, арил, винил. акрилонитрил метилметакрилат стирол 1,3-бутадиен Образование обобщенной единой ароматической системы ПИ-связей (бензольного ядра) приводит к значительному энергетическому повышению устойчивости системы примерно на 40 ккал\моль по сравнению с системой с тремя изолированными кратными связями. Это является одной из причин того, что в зависимости от конкретных условий реакции, ароматическое кольцо проявляет либо электроно-акцепторные, либо электроно-донорные свойства АНИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ Основные стадии полимеризации:
Инициирование присоединение к мономеру : а) части молекулы инициатора (A –B+) + M AM- + B+ (алкилы, алкоксиды щелочных металлов) Б) свободного аниона A- + M AM- (NaNH2 в NH3 (жидк.)) в) перенос на молекулу мономера электрона с инициирующего анион-радикала A. + M AM. (щелочные металлы с полициклическими ароматическими углеводородами ) Г)металла Ме + M Ме+ + M. (щелочные металлы в эфирных растворителях) часто отсутствуют, но характерны для полярных сред и полярных мономеров ИНИЦИИРОВАНИЕ
Инициируют металлалкилы, алкоксиды и амиды металлов, щелочи и другие реагенты основного характера. При использовании щелочных металлов или систем на основе щелочного металла с полициклическими углеводородами (дифенил, нафталин, антрацен) инициирование происходит по механизму переноса электрона. В результате образуются анион-радикалы мономера, которые рекомбинируют с образованием дианиона. K+ Рост цепи Rn-B+ + M Rn+1-B+ Rn-(B)+ Rn-SmB+ Rn- + B+ контактная сольватно разделенная свободные ионная пара ионная пара ионы Rn- (B)+ Rn- ( B) + - B + R Присоединение мономера Молекулы растворителя Влияние сольватирующей способности растворителя Реакции обрыва в анионной полимеризации 1. перенос гидрид-иона с конца растущей цепи на противоион (полимеризация акрилонитрила) 2. перенос гидрид-иона с конца растущей цепи на мономер (винилхлорид, винилиденхлорид, хлоропрен – перенос хлорид иона) 3. отрыв протона растущей цепью от растворителя (полимеризация стирола или бутадиена в толуоле или жидком аммиаке) На мономер Реакции обрыва в анионной полимеризации реализуются с очень большим трудом, они энергетически не выгодны живые цепи Полимеризация ненасыщенных углеводородов (стирол, диены) отсутствие реакций кинетического обрыва цепи при незначительной роли или полном отсутствии актов передачи цепи. Живые цепи, способные к реакции роста вплоть до исчерпания мономера.
При kи >> kp Vp = kp[M][I]0 Все цепи зарождаются практически одновременно. Образующиеся полимеры характеризуются узким ММР (Mw/Mn1). Pn=nq[M]0/[I]0, q – конверсия, n – число растущих концов в макромолекуле (n=1 или 2). При kи << kp процесс протекает нестационарно и образующиеся полимеры характеризуютя широким ММР. Роль X – стабилизация катиона КАТИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
а) ВИНИЛОВЫЕ мономеры с электронодонорными заместителями X – алкил, алкокси-группа, арил. винилбутиловый эфир изобутилен стирол КАТИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ Основные стадии полимеризации:
Инициирование – 1) образование первичных активных частиц: а) катионы, реагирующие свободно или в составе ионной пары б) кислоты Льюиса BF3 в присутствии сокатализаторов и 2) их присоединение к мономеру в ряде случаев могут отсутствовать ИНИЦИИРОВАНИЕ
1.протонодонорные кислоты H2SO4, H3PO4, HClO4 2. Инициирование комплексом катализатор–сокатализатор – кислоты Льюиса BF3, AlCl3, SnCl4 и др. в присутствии доноров протонов (вода, галогенводородные кислоты, спирты) или галогеналкилов. Инициатор-соинициатор !!! Присоединение первичных активных частиц к мономеру K+ + M KM+ Структура KM+ зависит от природы первичной частицы и мономера, а реакционная способность определяется его устойчивостью. Если M ненасыщенное соединение, то при реакции с K+ образуется карбкатион; если M гетероциклическое соединение, то могут образовываться другие катионы , например, оксониевые и др.). карбкатион Оксониевый катион Обрыв цепи При катионной полимеризации реакции обрыва и передачи цепи можно разделить условно, т.к. при обрыве часто происходит регенерация катализатора (инициатора), способного реинициировать полимеризацию. Нейтрализация заряда на конце цепи (истинный кинетический обрыв). Передача на мономер играет важнейшую роль в катионной полимеризации СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ – совместная полимеризация 2-х или более мономеров (классификация).
M1M1M2M1M2M2M1M1M1M2M1M1M2 M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2 M1M2М3M1M2М3M1M2М3M1M2М3M1M2М3M1M2М3 Распределение звеньев в макромолекулах сополимеров |