Полимеры. Высокомолекулярные соединения. Общие понятия
 Скачать 5.37 Mb.
|
Статическое рассеяние светаДетектор Ячейка с образцом Лазер I0 I I r Метод светорассеяния для малых частиц 2Rg /10 I0 I I I I = 0o = 90o = 180o = 270o C tg = 2A2 Метод светорассеяния для крупных частиц I0 I I I I = 0o = 90o = 180o = 270o 2Rg > /10 Диаграмма Зимма (двойная экстраполяция): 3 4 C4 C3 C2 C1 Co 2 1 o о = 0 tg A2; Со =0; tg Rg Со =0; о = 0 Mw Получение полимеровМетоды получения полимеровРАДИКАЛЬНАЯ - активный центр - свободный радикал – частица с неспаренным электроном. (радикал роста, макрорадикал) КАТИОННУЮ - концевой атом растущей цепи имеет полный положительный заряд АНИОННУЮ - концевой атом растущей цепи имеет полный отрицательный заряд КООРДИНАЦИОННО-ИОННУЮ - если противоион, входящий в состав активного центра, принимает участие в акте роста, образуя с присоединяющейся молекулой мономера координационный комплекс или циклическое переходное состояние Полимеризация Цепная Ступенчатая Поликонденсация - процесс синтеза полимеров из полифункциональных соединений, обычно сопровождающийся выделением низкомолекулярных побочных продуктов (воды, спиртов и т. п.) при взаимодействии функциональных групп. РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ Основные стадии полимеризации:
Инициирование – включает 2 элементарных акта: а) генерирование радикалов R. из инициатора I б) взаимодействие радикала R. с мономером Часть радикалов R. может расходоваться на побочные реакции, для учета этого вводят параметр эффективности инициирования f, равный отношению числа радикалов, участвовавших в реакции (б) к числу радикалов, образовавшихся по реакции (а). Скорость инициирования Vи = kг 2f [I] ИНИЦИИРОВАНИЕ Инициирование – превращение небольшой доли молекул мономера в активные центры под действием специально вводимых веществ (инициаторов и катализаторов) или излучения высоких энергий (радиационная полимеризация), или света (фотополимеризация) и др.
1. Термический распад инициаторов азоинициаторы: перекиси: азо-бис-изобутиронитрил перекись бензоила 2. Фотохимическое инициирование чистый мономер M+h M* фотолитическая диссоциация инициаторов I+h I* 3. Инициирование окислительно-восстановительными системами H2O2 + Fe2+ HO- +HO +Fe3+ реактив Фентона ROOR + Fe2+ RO- + RO +Fe3+ (Cr2+, V2+, Ti3+, Co2+) RCH2OH + Ce4+ RCHOH + H+ + Ce3+ -O3S-O-O-SO3- + S2O32- SO42- +SO4 +S2O3 C6H5NR2 + C6H5CO(O)-OC(O)C6H5 C6H5N+R2 + C6H5C(O)O + C6H5C(O)O- Рост цепи Реакционная способность мономера и макрорадикала определяется
Сопряжение с заместителем снижает активность макрорадикала в большей степени, чем повышает активность мономера. АКТИВНЫЕ МОНОМЕРЫ: с большой энергией сопряжения (мономеры, у которых двойная связь сопряжена с ненасыщенной группой заместителя). НЕАКТИВНЫЕ МОНОМЕРЫ: сопряжение отсутствует или его энергия мала. МОНОМЕРЫ
Виниловые мономеры CH2=CH-X Винилиденовые мономеры CH2=C(X)-Y X, Y - алкил, галоген, COOH, COOR, OCOR, CN, CONH2, C6H5, арил, CH=CH2 - образуются высокомолекулярные продукты, если использованы: - образуются олигомерные продукты, если использованы: Аллиловые мономеры CH2=CH-CH2-X Виниловые эфиры CH2=CH-OR - не полимеризуются, если использованы : Виниленовые мономеры CHX=CHX (за исключением X = F) Соединения с кратной связью С = гетероатом Обрыв цепи рекомбинация а) квадратичный диспропорционирование б) обрыв на молекуле ингибитора
Передача цепи играет роль в регулировании длины материальной цепи (степени полимеризации)
Передача цепи играет роль в регулировании длины материальной цепи (степени полимеризации)
МЕХАНИЗМ И КИНЕТИКА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ Допущения, принимаемые для вывода кинетических уравнений полимеризации
3. Активность растущих макромолекул не зависит от их степени полимеризации (принцип Флори) 4. Если время жизни активных частиц мало по сравнению со временем полимеризации используют принцип квазистационарности – скорость инициирования равна скорости обрыва цепи КИНЕТИКА РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ Поскольку мономер расходуется в основном на стадии роста, то скорость этой реакции совпадает с общей скоростью полимеризации Скорость полимеризации пропорциональна [I]0.5 и [M] Условие квазистационарности ДЛИНА КИНЕТИЧЕСКОЙ И МАТЕРИАЛЬНОЙ ЦЕПИ Кинетическая цепь – число молекул мономера, присоединившихся к одному образовавшемуся радикалу Rn до его гибели при обрыве цепи Материальная цепь (среднечисловая степень полимеризации) Pn – число элементарных актов присоединения мономеров на один акт гибели радикала Rn при обрыве и передаче цепи Доля обрыва цепей диспропорционированием Доля обрыва цепей рекомбинацией 1- Степень полимеризации прямо пропорциональна М, обратно пропорциональна кв.корню из концентрации инициатора и обратно пропорциональна константе самопередачи цепи (передачи на мономер)
Вырожденная (деградационная) передача цепи на мономер, который превращается в неактивный аллильный радикал, неспособный присоединять к себе мономер. Должна быть, НО!!! Полимеризация аллиловых мономеров. Неактивный аллильный радикал Полимеризация при термическом инициировании: Vин=Vo kин[M]2=ko[R]2 Полимеризация в присутствии ингибитора Vин=Vz kин[I]=kz[R][Z] ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ НА ГЛУБОКИХ КОНВЕРСИЯХ Стадии реакции обрыва:
< 15% t, ч τ, сек Гель-эффект >15% q, % торможение q,% Гель-эффект >15% Pn <15% торможение |