Полимеры. Высокомолекулярные соединения. Общие понятия
 Скачать 5.37 Mb.
|
Возможности контролируемой радикальной полимеризации
линейная звездообразная дендритная циклическаягомополимерстатистический сополимерчередующийся сополимерблок-сополимерградиентный сополимерпривитой сополимерНовые возможности радикальной полимеризации в контролируемом синтезе макромолекулКлассическая радикальная полимеризация инициирование I 2 R1 . R1 . + M P . рост P . + nM Pn+1 . обрыв Pp . + Pn. P передача P . + SH PH +S . Псевдоживая (контролируемая) радикальная полимеризация Reversible-deactivation radical polymerization "Оживление" цепей и их участие в дальнейшем росте идёт на протяжении всего процесса полимеризации Pp . + Pn. P спящие цепи Pp . + X PpX активные цепи Идея: замена необратимого квадратичного обрыва на обратимый регулируемый + + и т.д. Мономер тот же или другие, полимеризующиеся по радикальному механизму 1. Обратимое ингибирование Способы "оживления" макромолекул Стабильные радикалы радикал роста обратимо взаимодействует со стабильным или малоактивным радикалом с образованием аддукта, содержащего лабильную концевую группу, способную отщепляться от конца цепи под действием нагревания или облучения 2,2,6,6-тетраметил- пиперидил-N-оксил 2. Обратимый перенос атома Способы "оживления" макромолекул (ATRP)- англ.аббревиатура макрорадикал обратимо взаимодействует со специальной добавкой (катализатором) посредством окислительно-восстановительной реакции в качестве катализатора используют соединение переходного металла, а в качестве инициатора обычно алкилгалогенид (чаще бромид), химическая структура которого близка к структуре полимеризующегося мономера псевдоживая полимеризация с обратимой передачей цепи (ОПЦ) по механизму присоединения – фрагментацииreversible addition – fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization 3. Обратимая передача цепи Способы "оживления" макромолекул радикал обратимо взаимодействует с агентом обратимой передачи цепи, содержащим лабильный атом или группу атомов Обратимая передача цепи ПоликонденсацияСравнительные характеристики реакций полимеризации и поликонденсации полимеризация поликонденсация
Поликонденсация – процесс образования макромолекул в результате ступенчатого химического взаимодействия функциональных групп многофункциональных мономеров и n-меров, накапливающихся в ходе реакции, а также молекул n-меров между собой. ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ ГОМОПОЛИКОНДЕНСАЦИЮ (1 мономер) полиамиды По типу участвующих в реакции мономеров поликонденсацию подразделяют на: простые полиэфиры СОПОЛИКОНДЕНСАЦИЮ (2 и более мономеров) простые полиэфиры полиамиды полиамиды сложные полиэфиры ИНТЕРСОПОЛИКОНДЕНСАЦИЮ (3 мономера) полиамиды По топологии образующихся макромолекул поликонденсацию подразделяют на: ЛИНЕЙНУЮ (бифункциональные мономеры) ТРЕХМЕРНУЮ (полифункциональные мономеры) По значению константы поликонденсационного равновесия K поликонденсацию подразделяют на: K = k1/k-1
K 10100 Степень завершенности реакции и степень полимеризации лимитируются равновесными концентрациями реагентов и продуктов реакции К 103 Степень завершенности реакции и степень полимеризации лимитируются не термодинамическими, а кинетическими факторами Значения констант равновесия (К) для некоторых случаев поликонденсации Необратимая поликонденсация
Обратимая поликонденсация
Побочные химические реакции , в результате которых функциональные группы утрачивают способность участвовать в реакции роста. 1. Взаимодействие функциональных групп мономеров с монофункциональным соединением, присутствующим в виде примеси или специально введенной добавки – обрыв цепи. 2. Химическое превращение функциональных групп вследствие протекания побочных реакций: HOOC–R-COOH HR-COOH + CO2 ClOC-R-COCl + 2H2O HOOC-R-COOH + 2HCl 3. Циклизацияа) внутримолекулярная (реагируют функциональные группы одной молекулы, 5–7 и 20–40 членные циклы) б) межмолекулярная (реагируют функциональные группы разных молекул) 4. Деструкционные процессы – реакции, приводящие к разрыву основной цепи макромолекул Кинетика поликонденсации
Кинетика поликонденсации Мономеры взяты в эквимолярных количествах Уравнение изменения концентрации функциональных групп: k – константа скорости реакции После интегрирования , введения начальной концентрации функциональных групп [A]0 и глубины превращения q (доли прореагировавших к данному моменту времени функциональных групп): Для необратимой поликонденсации и начальных стадий обратимой поликонденсации, когда обратной реакцией можно пренебречь: Для необратимой поликонденсации характерны высокие скорости (k до 105 л/моль.с), низкие значения энергии активации (8 – 40 кДж/моль); как правило, эти процессы сильно экзотермичны. 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 40 80 250 500 750 1000 Pn q Необратимая поликонденсация: Для обратимой гомополиконденсации предельная в данных условиях молекулярная масса определяется термодинамическими факторами, т.е. значением константы поликонденсационного равновесия (K) и равновесной концентрацией низкомолекулярного продукта ( Z) Обратимые процессы характеризуются малыми скоростями (k равна 10-3 – 10-5 л/моль.с), сравнительно высокими значениями энергии активации (80 – 170 кДж/моль), они могут быть эндо- и экзотермическими. К [Z] = 10-3 моль/л [Z] = 0.3 моль/л [Z] = 5 моль/л 100 10 100 Факторы, влияющие на молекулярную массу поликонденсационных полимеров
Нарушения: при q=1 ПОЛИПРИСОЕДИНЕНИЕ Реакции проходят без выделения низкомолекулярного продукта !!! Полимочевины Полиуретаны Основные классы поликонденсационных полимеров простые полиэфиры -C-O-
сложные полиэфиры -C(=O)-O-
полиуретаны –NH-C(=O)-O-
полиамиды –NH-C(=O)- полимочевины –NH-C(=O)-NH-
Некоторые конденсационные полимеры полиэтиленадипинат полиэтилентерефталат полиэтиленгликоль полиамид-6 (найлон-6, капрамид) полиамид-6,6 поли-пара-бензамид (Кевлар) полиуретаны полимочевины Ароматические полиимиды: Полиэфиримиды: Термостойкие Способы полимеризации1. Полимеризации в блоке подвергаются жидкие мономеры в присутствии растворенных в них инициаторов. Такую полимеризацию можно осуществлять по периодическому и непрерывному способу. В первом случае полимер образуется в формах, помещаемых в обогреваемые камеры. В зависимости от используемой формы готовое изделие может иметь вид пластины, трубы и т.д. Непрерывная полимеризация проводится в полимеризационных башнях. Мономер, проходя через башню, попадает в зоны с различной температурой, повышающейся в направлении продвижения полимера. В последнюю зону поступает готовый полимер, где он расплавляется и выдавливается в виде жгутов, которые нарезаются на гранулы (так получают, например, прозрачное органическое стекло из стирола и метилметакрилата).Способы полимеризации2. Полимеризация в растворителях осуществляется в среде, растворяющей либо мономер и полимер, либо только мономер. В первом случае продукт реакции – раствор полимера в растворителе. Затем отделяют полимер отгонкой растворителя либо осаждением полимера, добавляя осадитель (например, воду). В растворе проводят главным образом ионную полимеризацию. 3. Полимеризация в эмульсиях протекает с большими скоростями и позволяет получать полимеры с высокомолекулярной массой в виде порошка или водных эмульсий. Продуктом такой полимеризации является водная дисперсия полимера – латекс. Выделяют полимер из латекса добавлением электролита для разрушения поверхностной пленки эмульгатора.Способы полимеризации4. Суспензионную полимеризацию проводят в жидкости, не растворяющей мономер, обычно в воде. Размер капель мономера в водной фазе в сотни раз больше (от 1 мкм до 1 мм), чем при эмульсионной полимеризации. Также добавляются эмульгаторы, образующие с каплями мономера дисперсию. Получаемые частицы имеют форму бисера или гранул. Полимер легко отделяется от водной фазы в центрифуге без специальной коагуляции. Стабилизаторы суспензии легко отмываются с поверхности гранул, полимер содержит мало примесей. Недостаток метода – загрязнение сточных вод. |