|
|
Полимеры. Высокомолекулярные соединения. Общие понятия
Сополимеризация - Градиентные: состав макромолекулы изменяется непрерывно вдоль цепи
M1M1М2M1M1М1M1M2М1M1M2М2M1M1М2M2M2М2
- Блок-сополимеры: линейные макромолекулы с длинными (полимерными) блоками одинаковых звеньев, разделенными длинными (полимерными) блоками других звеньев
M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M2M2M2M2M2M2M2M2
- Привитые сополимеры: разветвленные макромолекулы, у которых основная цепь состоит из звеньев одного мономера, а к ней ковалентно присоединены одна или более боковых макромолекул, построенных из звеньев другого мономера
M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1
M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2
- Различают :
- Мгновенную неоднородность, которая возникает в результате статистического характера реакций обрыва цепи.
- Конверсионную неоднородность, обусловленную изменением состава мономерной смеси в ходе сополимеризации.
- При азеотропной сополимеризации составы сополимера и мономерной смеси не меняются по ходу реакции и остаются равными исходному составу мономерной смеси, что приводит к получению продуктов, композиционная неоднородность которых минимальна и связана только с ее мгновенной составляющей.
Композиционная неоднородность
макромолекул сополимеров
Композиционная неоднородность макромолекул сополимеров - Эксплуатационные свойства бинарных сополимеров зависят от:
- среднего состава сополимера,
- композиционной неоднородности
- распределения мономерных звеньев в макромолекулах.
- Состав отдельной макромолекулы может отличаться от среднего состава всего образца, что приводит к композиционной неоднородности сополимера.
Реакция роста цепи
M1* + M1 M1M1* k11
M1* + M2 M1M2* k12
M2* + M2 M2M2* k22
M2* + M1 M2M1* k21
Кинетика реакции роста цепи определяет состав сополимеров и весь комплекс их химических и физико-механических свойств
Концевая модель (Майо и Льюис, Алфрей и Голдфингер)
учитывает влияние концевого звена на реакционную способность активного центра по отношению к молекулам мономеров.
k12[M1*][M2]= k21[M2*][M1]
Допущения для вывода уравнения состава сополимера
- Pn >>1 (действительно реакция полимеризации)
- Реакционная способность M1* и M2* не зависит от Pn
- Условие квазистационарности: Vp,12=Vp,21
- малые конверсии
k11, k22 – константы скорости присоединения радикала к своему мономеру
k12, k21 – константы скорости присоединения радикала к чужому мономеру
Уравнение описывает состав «мгновенного» сополимера, образующегося на начальных конверсиях, когда изменением концентраций мономеров можно пренебречь.
r1 и r2 – константы сополимеризации
Диаграмма составов сополимеров
- Если r1>1 и r2<1, то сополимер обогащен звеньями М1
- Если r1<1 и r2>1, то сополимер обогащен звеньями М2
- Если r1=r2=1, то состав сополимера всегда равен составу исходной смеси.
- Если r1<1 и r2<1, то при малых содержаниях M1 в исходной смеси мономеров сополимер обогащен звеньями М1, а при больших — звеньями M2 (тенденция к чередованию в сополимере звеньев М1 и М2, которая тем больше, чем ближе к нулю значения r1 и r2).
Если кривая состава пересекает диагональ диаграммы составов; в точке пересечения, называемой азеотропной, состав сополимера равен составу сомономерной смеси.
- Если r1>1 и r2>1, то наблюдается тенденция к раздельной полимеризации мономеров в смеси.
- Если r1=0, r2=0 образуется чередующийся сополимер
- r1>1, r2<1
- r1<1, r2>1
- r1=1, r2=1
- r1<1, r2<1
- -
- r1 =0, r2=0
r 1= k11 / k12 r2 = k22 / k21
- Радикальная сополимеризация
Значения r1 , r2 и состав сополимера обычно слабо зависят от природы растворителя и мало меняются с температурой.
Исключение составляют
- явления, связанные c донорно-акцепторными взаимодействиями реагентов. Если один из мономеров оказывается сильным донором, а другой – сильным акцептором, образуются чередующиеся сополимеры. Дополнительно еще сказываются и стерические затруднения
- Стирол – малеиновый ангидрид r1=0 r2=0
- сополимеризация ионогенных мономеров в зависимости от pH
Акриловая кислота – акриламид pH =2 r1=0.9 r2=0.25,
pH =9 r1=0.3 r2=0.95
|
|
|
Скачать 5.37 Mb.