Полимеры. Высокомолекулярные соединения. Общие понятия
 Скачать 5.37 Mb.
|
Методы определения молекулярной массы полимеровЦентрифугирование поводят при больших скоростях, так что частицы, вначале равномерно распределены по всему объёму, начинают упорядоченно перемещаться по радиусу от центра вр а- щения. Между областью растворителя, уже свободной от частиц, и той его частью, которая их содержит, образуется четкая граница раздела. Эта гр а- ница при центрифугировании перемещается, что дает возможность опр е- делять скорость седиментации частиц при помощи одного из вышеупом я- нутых методов, регистрируя это перемещение на фотопластинке. Mn
Mw
M
Mi wi Mn Mw Аналитическое центрифугированиеЦентрифугирование поводят при больших скоростях, так что частицы, вначале равномерно распределенные по всему объёму раствора, начинают упорядоченно перемещаться по радиусу от центра вращения. Между областью растворителя, уже свободной от частиц, и той его частью, которая их содержит, образуется четкая граница раздела. Эта граница при центрифугировании перемещается, что дает возможность определять скорость седиментации частиц при помощи оптических датчиков. Исходя из скорости седиментации по соответствующим уравнениям рассчитывают средневесовую молекулярную массу полимера. Осмометрия. Осмос Осмометрия Осмотическое давление возникает, когда растворитель и раствор полимера разделяются полупроницаемой мембраной, пропускающей молекулы растворителя, но задерживающей полимерные макромолекулы. Приток чистого растворителя в раствор осуществляется до выравнивания давлений. Осмотическое давление можно выразить через разность высот h как π = ρgh, где ρ – плотность растворителя, g – ускорение свободного падения. Схема мембранного осмометра Осмометрический метод с - концентрация раствора ВМС, г/л; β - коэффициент, учитывающий гибкость и форму молекулы ВМС в растворе.
Гель-проникающая хроматография (ГПХ) Gel Permeation Chromatography (GPC)
ММР определенное с помощью ГПХ Механизм разделения по размерам Механизм разделения основан на разнице в размерах Механизм разделения по размерам
ГПХ. Схема установки Насос Хроматографическая колонка с определенными характеристиками Ввод полимера с неизвестной молекулярной массой элюент Сигнал = f(время удерживания) Детектор Калибровочная кривая, по стандартам Время удерживания=f(ММ) Молекулярно-массовые характеристики (К, Mw, Mn) полимера ГПХ – не прямой метод. Необходима предварительная калибровка прибора с помощью узкодисперсных полимерных образцов с известной молекулярной массой. Насос Ввод пробы колонки Детекторы Дегазатор ГПХ. Прибор Вискозиметрический метод η и ηо — вязкости раствора и растворителя, t и t0 – соответствующие времена истечения. Капиллярный вискозиметр: 1, 2 — сообщающиеся трубки; 3 — расширение; 4 — капиллярная трубка; 5, 6 — метки. Удельная вязкость Удельная вязкость показывает, насколько увеличилась вязкость раствора ВМС по сравнению с вязкостью растворителя: При неизменной концентрации полимера ηуд увеличивается с ростом молекулярной массы. Приведенная вязкость Чтобы учесть влияние концентрации раствора (оценить, насколько велика удельная вязкость, отнесенная к единице концентрации растворенного вещества ) ηуд делят на с. Приведенная вязкость раствора полимера не должна зависеть от концентрации, однако у большинства из них она возрастает с увеличением концентрации в результате взаимодействия макромолекул Характеристическая вязкость Поскольку ηпривед зависит от концентрации ВМС, приходится вводить еще одну величину - ηхар (собственную или характеристическую вязкость), которую получают путем экстраполяции на нулевую концентрацию. Зависимость приведенной вязкости от концентрации C полимера: 1 – раствор с приведенной вязкостью, не зависящей от С; 2 – раствор, приведенная вязкость которого увеличивается с ростом С. Характеристическая вязкость – это приведенная вязкость при бесконечном разбавлении. Физический смысл – характеризует молекулярные свойства отдельных клубков. Величина α зависит от формы макромолекул ( 0.5< α <1).
Связывает характеристическую вязкость и молекулярную массу полимера (К определяется экспериментально, зависит от природы растворителя и молекулярной массы полимера) Уравнение Марка-Куна-Хаувинка Уравнение Марка-Куна-Хаувинка К и а – постоянные для данной системы полимер-растворитель при постоянной температуре tg = a Как получить значения К и а? Они берутся из калибровки: для серии полимерных образцов разных молекулярных масс (определенных другими методами) экспериментально определяются значения []. Строится зависимость lg[] от lgM. Полученные значения К и а заносятся в справочники и используются для определения молекулярной массы полимерных образцов данной химической структуры. - Средневязкостная молекулярная масса |