Электрохимия. Вопросы коллоквиума к разделу Электрохимия Основные положения теории электролитической диссоциации

• Название: Вопросы коллоквиума к разделу Электрохимия Основные положения теории электролитической диссоциации
• Анкор: Электрохимия
• Дата: 12.10.2022
• Размер: 6.64 Mb.
• Имя файла: Электрохимия.docx
• Тип: Документы; #729072
• страница: 1 из 4

Вопросы коллоквиума к разделу «Электрохимия»

1. 
   Основные положения теории электролитической диссоциации
   

В растворах электролитов присутствует в-ва, способные к электролитической диссоциации-растворы электролитов обладают электропроводностью.

Электрохимический процесс является разновидностью гетерогенного процесса, так как он протекает на границе двух фаз: металл- раствор электролита.

Электролитическая диссоциация- способность диссоциировать на ионы под влиянием растворителя.

Свойства растворов электролитов отличаются от свойств разбавленных растворов.

1. 
   изотонический коэффициент для описания свойств растворов электролитов.
   

Теория электролитической диссоциации связана с введением α-степень диссоциации( делит вещества на сильные и слабые электролиты)

Электролиты — это химические соединения, которые в растворе (полностью или частично) диссоциируют на ионы. Различают сильные и слабые электролиты. Сильные электролиты диссоциируют в растворе на ионы практически полностью.

Примерами сильных электролитов в водных растворах могут служить некоторые неорганические основания (КОН) и кислоты (НС1), а также большинство неорганических и органических солей. Слабые электролиты диссоциируют в растворе только частично. К слабым электролитам в водных растворах относятся почти все органические кислоты и основания (например, уксусная кислота , пиридин) и некоторые неорганические соединения.

Развитие теоретических представлений о строении растворов началось с теории электролитической диссоциации Аррениуса. Эта теория, сформулированная в 1887 г., включает следующие основные положения.

1. 
   При растворении молекулы неорганических и органических кислот, оснований и солей спонтанно диссоциируют на ионы, например:
   

Ионы представляют собой заряженные частицы, которые состоят или из отдельных атомов, или из группы атомов. Предполагалось, что ионы в растворе ведут себя подобно молекулам идеального газа, т. е. не взаимодействуют друг с другом. Физические причины, которые приводят к диссоциации электролитов, в теории Аррениуса не рассматривались. Не обсуждался также и вопрос о том, почему заряженные частицы, на которые должны были бы распространяться законы электростатики, не взаимодействуют друг с другом в растворах.

2. 
   Диссоциация молекул на ионы является неполной, т. е. не все молекулы электролита, а лишь некоторая их доля α, названная степенью диссоциации, распадается на ионы; доля молекул, равная (1 – α), остается недиссоциированной. Таким образом, если при диссоциации одной молекулы электролита образуется ν ионов, то концентрация ионов в растворе оказывается равной ναс, а концентрация недиссоциированных молекул — (1 – α) с. Следовательно, общая молярная концентрация частиц в растворе составит (1 – α)c + ναc=c [l + α(ν – 1)].
   

Выражение [1 + α(ν – 1)] показывает, во сколько раз увеличивается общая молярная концентрация частиц в растворе за счет диссоциации электролита, т. е. эквивалентно по своему физическому смыслу изотоническому коэффициенту Вант-Гоффа i. Поэтому по теории Аррениуса

i =l+ α(ν – 1). (1.2.1)

Поскольку ν > 1, а α > 0, то i > 1, и уравнение (1.2.1) позволяет дать разумное объяснение экспериментальным данным по осмотическому давлению, по изменению давления пара над растворами, а также по снижению температуры замерзания и по повышению температуры кипения растворов электролитов по сравнению с чистыми растворителями.

3. 
   К процессу электролитической диссоциации применим закон действующих масс. Так, если в результате диссоциации молекулы электролита МА получается один катион М+ и один анион A– (МА =M+ + А– ), то концентрации молекул и ионов равны соответственно:
   

[МА] = с (1 – α); [M+ ] = [A– ] = αc,

и для константы электролитической диссоциации K по теории Аррениуса получаем следующее выражение:

(1.2.2)

Поскольку обратная величина молярной концентрации V = 1/c называется разведением, то уравнение (1.2.2) или аналогичное уравнение с заменой c = 1/V называется законом разведения Оствальда.

По теории Аррениуса константа K является постоянной для данного электролита. Поэтому по уравнению (1.2.2) можно рассчитать степень диссоциации в зависимости от концентрации электролита. Решая квадратное уравнение и учитывая, что α > 0, получаем:

(1.2.3)

Как следует из уравнения (1.2.3), при условии К>>4с α→1, т. е. электролит становится полностью диссоциированным . С другой стороны, при малых константах диссоциации и при не очень низких концентрациях, когда К>>4с ,

(1.2.4)

Соотношения (1.2.2)–(1.2.4) применимы только для растворов симметричных бинарных электролитов (т. е. если одна молекула электролита дает один катион и один анион). Если же электролит имеет несимметричный валентный тип или имеется смесь электролитов, то математические соотношения, описывающие закон действующих масс согласно теории Аррениуса, и вытекающие из них следствия усложняются. Теория Аррениуса позволила трактовать любые явления, связанные с ионными равновесиями, и легла, таким образом, в основу качественного и количественного анализа .

2. 
   Сильные и слабые электролиты. Средний коэффициент активности. Правило ионной силы.
   

Различают сильные и слабые электролиты. Сильные электролиты диссоциируют в растворе на ионы практически полностью. Примерами сильных электролитов в водных растворах могут служить некоторые неорганические основания (КОН) и кислоты (НС1, НNO3), а также большинство неорганических и органических солей. Слабые электролиты диссоциируют в растворе только частично. Доля продиссоциировавших молекул из числа первоначально взятых называется степенью диссоциации. К слабым электролитам в водных растворах относятся почти все органические кислоты и основания (например, уксусная кислота , пиридин) и некоторые неорганические соединения. В настоящее время в связи с развитием исследований неводных растворов доказано (Измайлов и др.), что сильные и слабые электролиты являются двумя различными состояниями химических соединений (электролитов) в зависимости от природы растворителя. В одном растворителе данный электролит может быть сильным электролитом, в другом — слабым.

Рассмотрим сильный электролит ; он полностью диссоциирует на ионы:

(1)

В связи с требованием электро нейтральности раствора химический потенциал рассматриваемого электролита (в целом) μ2 связан с химическими потенциалами ионов μ- и μ+ соотношением:

μ2= (2)

Химические потенциалы составляющих электролита связаны с их активностями следующими уравнениями:

(3)

Подставляя эти уравнения в соотношение (2), получаем:

(4)

Выберем стандартное состояние μ2 таким образом, чтобы между стандартными химическими потенциалами и было справедливо соотношение,по форме аналогичное уравнению (2):

(5)

С учетом уравнения (5) соотношение (4) после сокращения одинаковых слагаемых и одинаковых множителей (RT) приводится к виду

(6)

В связи с тем, что активности отдельных ионов не определяются из опыта, введем понятие средняя активность ионов электролита как среднее геометрическое из активностей катиона и аниона электролита:

(7)

Среднюю активность ионов электролита можно определить из опыта. Из уравнений (6) и (7) получаем

(8)

Активности катиона и аниона можно выразить соотношениями:

(9)

где у+ и у_ — коэффициенты активности катиона и аниона; — модальность катиона и аниона в растворе электролита:

(10)

Подставляя значения а+ и а_ из (9) в (7), получаем

(11)

где у± — средний коэффициент активности электролита:

(12)

Средний коэффициент активности электролита у± представляет собой среднее геометрическое из коэффициентов активности катиона и аниона, а средняя концентрация ионов электролита т ± — среднее геометрическое из концентраций катиона и аниона. Подставляя значения т+ и т_ из уравнения (V IIЛ 0) в (VII. 13), получаем m±-mv±, (14)

v ± = (v > _ )V.

Средний коэффициент активности бинарного - валентного электролита можно рассчитать по выведенному Дебаем и Хюккелем уравнению

(1)

Где γ средний коэф. активности

I — ионная сила;

А =

где — диэлектрическая проницаемость растворителя.

В разбавленном водном растворе при 298 К , =78,3 и А = 0,509.

Уравнение (1) применимо только к сильно разбавленным электролитам н называется предельным законом Дебая — Хюккеля. При данной ионной силе раствора средний коэффициент активности электролита в предельно разбавленном растворе является величиной постоянной и не зависит от природы других электролитов в растворе. Таким образом, в предельном законе Дебая — Хюккеля получает теоретическое обоснование правило ионной силы.

Согласно правилу ионной силы: разбавленных растворах средний коэффициент активности электролита зависит только от ионной силы раствора и не зависит от природы других ионов, находящихся в растворе. Это правило справедливо при концентрации раствора менее 0,01—0,02 моль/кг, но приближенно им можно пользоваться до концентрации ОД — 0,2 моль/кг.
Предельный закон Дебая — Хюккеля удовлетворительно описывает также зависимость среднего коэффициента активности электролита от температуры, диэлектрической проницаемости растворителя, заряда ионов и т. п, при предельном разбавлении раствора.

Одно из упрощений при выводе уравнения (1) заключалось в том, что вместо реального центрального иона рассматривался точечный заряд. Если учесть размер центрального иона, то получается более точное уравнение (выведенное тоже Дебаем и Хюккелем):

= (2)

где В — теоретический коэффициент, равный для водных растворов при 298 К , 0,33* ; а — средний эффективный диаметр ионов, находят из опыта.

Уравнение (2) удовлетворительно согласуется со средними коэффициентами активности электролита, когда коэффициент активности уменьшается с увеличением концентрации электролита. Но уравнение (2) не может объяснить увеличения среднего коэффициента активности с ростом концентрации электролита.

Под ионной силой понимается:



Где - заряд кк катиона, так и аниона

- моляльная концентрация

1. 
   зарядный электролит z=1
   

NaCl= I=m

Уравнение (1) теоретически обосновывает закон ионной силы: при одинаковой ионной силе и одинаковой силе электролита с точки зрения зарядности

Коэффициент активности ∞ разбавленных растворов принимается =1, следовательно I -> 0

С ростом концентрации коэффициент активности уменьшается сначала, а при высоких концентрациях- растет и принимает значения больше 1. Это обусловлено увеличением сил отталкивания одноименных ионов.

3. 
   Степень и константа диссоциации слабых электролитов. Закон разведения Оствальда.
   

Теория электролитической диссоциации связана с введением α-степень диссоциации( делит вещества на сильные и слабые электролиты)

Для слабых электролитов известен закон разбавления Оствальда:

АВ ↔



Константа равновесия процесса диссоциации слабого электролита называется константой диссоциации. Величина K зависит от природы электролита и растворителя, а также от температуры. Она характеризует способность данного электролита распадаться на ионы в растворе. Чем больше K, тем полнее диссоциирует электролит в растворе.

Концентрация используется равновесная.

Степень диссоциации электролита определяют по уравнению

a = ,

где l – молярная электропроводность раствора,

l^¥ – молярная электропроводность электролита при бесконечном разведении.

Молярная электрическая проводимость l связана с удельной электрической проводимостью k соотношением

l = .

Величину l^¥ рассчитывают по справочным данным по уравнению

l^¥ = l^¥₊ + l^¥_– ,

где l^¥₊ и l^¥_– – подвижности ионов при предельном разбавлении.

Если α- степень диссоциации, С-концентрация раствора электролита, то

-закон разбавления Оствальда

С увеличением концентрации слабого электролита уменьшается степень диссоциации.

4. 
   Теория растворов сильных электролитов. Предельный закон Дебая–Хюккеля.
   

Сильные электролиты имеют высокую степень диссоциации, т.е полностью диссоциируют на ионы, значит, равновесие смещено вправо

В 1923г. Дебай и Гюккель ввели ряд положений:

1. 
   Ионы, присутствующие в растворе взаимодействуют друг с другом электростатически.
   
2. 
   Р-ль влияет на взаимодействие, это учитывается диэлектрической постоянной р-ля.
   
3. 
   Центральный ион взаимодействует с окружающими ионами, которые представляют собой ионную атмосферу.
   
4. 
   Центральный ион имеет св-ва точечного заряда (размеры очень малы)
   

Любой ион в составе раствора электролита может считаться центральным ионом, т.е. центральный ион и ионная атмосфера могут меняться относительно друг друга в зависимости как меняется система.

Электростатическое взаимодействие ионов объединяет различия свойств сильных электролитов от идеальных растворов.

Для оценки этого влияния вводится характеристика:

γ средний коэф. активности

(1)

Где А- постоянная( зависит от Т и природы растворителя)

- заряд аниона и катиона

I- ионная сила электролита

Уравнение (1) «Дебая-Хюккеля» справедливо для разбавленных растворов ; в растворах электролитов высокой концентрации соблюдается лишь приближенно, и называется предельным законом Дебая — Хюккеля.

Под ионной силой понимается:



Где - заряд кк катиона, так и аниона

- моляльная концентрация

2. 
   зарядный электролит z=1
   

NaCl= I=m

Уравнение (1) теоретически обосновывает закон ионной силы: при одинаковой ионной силе и одинаковой силе электролита с точки зрения зарядности