Электротехника Лекции. Закон Кулона напряженность электрического поля
 Скачать 39.64 Mb.
|
|
| Характеристики объекта | Примеры | объект |
| Все три размера (длина, ширина и высота) менее 100нм | Фуллерены, квантовые точки, коллоидные растворы,микроэмульсии | Нульмерный |
| Длина сколь угодно велика, а поперечный размер менее 100нм | Нанотрубки, нановолокна, Нанокапилляры, нанопоры | Двумерный |
| Длина и ширина сколь угодно велики, а один размер ( толщина) менее100нм | Нанопленки, нанослои | Одномерный |
| Все три измерения больше 100нм | Макротела | Трехмерный |
Наноматериал можно определить как материал, состоящий из наноразмерных элементов, либо содержащий нанометровые включения, от которых сильно зависят его свойства. К наноматериалам относятся различные по технологии изготовления и по функциональным признакам материалы, которые объединяет только размер их структурных элементов.
Рис.184 Нульмерная (а), двумерная (б) и одномерная (в) дисперсная фаза.
Нульмерные наноматериалы . К нульмерным дисперсным системам или наноматериалам (рис.184а) относятся нано- (ультрадисперсные) порошки и наночастицы размером 1-100нм.
Наночастицы. Наночастицами называют частицы, размер которых меньше 100 нм. Наночастицы состоят из малого количества атомов, и их свойства отличаются от свойств объемного вещества, состоящего из таких же атомов (см. рис. 185). Наночастицы, размер которых меньше 10 нм, называют нанокластерами. Обычно, в нанокластере содержится до 1000 атомов.
Рис. 185 Фотоизображение наночастиц серебра,
В металлических кластерах из нескольких атомов может быть реализован как
ковалентный, так и металлический тип связи. Наночастицы металлов обладают большой реакционной способностью и часто используются в качестве катализаторов.
Наночастицы металлов обычно принимают правильную форму октаэдра, икосаэдра, тетрадекаэдра (рис.186).
Рис.186 Возможные формы металлических наночастиц
Рис. 187 Модель металлической наночастицы.
Наночастицы серебра активно используются в косметике, зубной пасте, дезинфицирующих средствах и т.д. Их уникальные свойства объясняются электрохимическим потенциалом поверхности (рис.187).
Агломерат (агрегат) – несколько частиц, соединенных в более крупные образования. Агломераты и агрегаты различают по наличию внутренней пористости. В агломератах присутствуют межчастичные пустоты, а в агрегатах – нет.
Кластеры инертных газов. Это самые простые наночастицы (нанообъекты). Атомы инертных газов (гелий, неон, аргон и др.) (рис.188) с полностью заполненными электронными оболочками слабо взаимодействуют между собой посредством сил Ван-дер-Ваальса. При описании таких частиц с достаточно хорошей точностью применима модель твердых шаров. Энергия связи, т.е. энергия , затрачиваемая на отрыв отдельного атома от наночастицы, очень мала, поэтому эти частицы и существуют при очень низких температурах ( не выше 10-500К).
Рис. 188 Нанокластер из 16-и атомов аргона Рис.189 Модель ионной частицы NaCl.
Ионные кластеры. Ионные кластеры представляют собой классическую картину, характерную для иллюстрации ионной связи в кристаллической решетке NaCl (рис.189). Если ионная частица достаточно велика, то ее структура близка к структуре объемного материала.
Такие ионные соединения находят применение в создании фотопленок с высоким разрешением, различных областях микроэлектроники и электрооптики.
Фрактальные кластеры. Фрактальным является объект с разветвленной структурой. Таковыми являются сажа, коллоиды, азрозоли, аэрогели. Фрактал это такой объект, в котором при возрастающем увеличении можно визуально увидеть, как одна и та же структура повторяется на всех уровнях и в любом масштабе (рис.190).
Рис.190 Модель фрактальной частицы
Рис.191 Фуллерен С60
Фуллерены. Фуллерены представляют собой полые частицы, образованные многогранниками (5 и 6-угольниками) из атомов углерода, связанных ковалентной связью. Особое место среди фуллеренов занимает частица из 60 атомов углерода С60, напоминающая футбольный мяч (рис.191).
Фуллерены могут использоваться при создании новых смазок и антифрикционных покрытий, новых видов топлива, алмазоподобных соединений со сверхвысокой твердостью, в качестве датчиков и различных красок.
Квантовые точки– это крохотные пирамидки в 50-100 атомов одного материала, размещенные на монокристалле другого материала (рис.192). Размер одной квантовой точки составляет единицы-десятки нанометров. Электронный спектр идеальной квантовой точки соответствует электронному спектру одиночного атома, хотя реальный квантовый объект при этом может состоять из сотен тысяч атомов. Именно по этой причине квантовые точки называют также “искусственными атомами”. Ввиду малости величины квантовой точки на ее основе можно строить различные полупроводниковые устройства, использующие для своей работы квантовые размерные эффекты. Лазеры нового поколения, основанные на гетеростуктурах с квантовыми точками, прекрасно работают, подтверждая старую истину, что в науке нет нерушимых догм. Ведь долгое время считалось, что вырастить кристалл с кусочками другого материала внутри без дефектов невозможно. То, что сделали сот рудники лаборатории Ж.И. Алферова, можно смело назвать
Рис.192 Квантовая точка
революцией в лазерной физике. Если раньше ученые, выращивая кристаллы для лазеров, вынуждены были полностью управлять процессом, то теперь ситуация иная – нужная структура растет сама! “Все дело в новой технологии выращивания материала”, – говорит академик Алферов. – “Традиционно гетероструктурные материалы, например, из арсенида галия и арсенида индия, получают, накладывая слой за слоем. Много лет назад, начиная эти исследования, мы наносили слои друг на друга вручную. Эта работа требовала огромного внимания и напряжения. Но теперь мы решили эту задачу, и уже сама природа помогает нам получать в процессе выращивания различные ансамбли таких квантовых точек. Дело в том, что если правильно подобрать все параметры: температуру, скорость осаждения, соотношение потоков атомов, то кристалл вырастет без дефектов. И вырастет сам. Это позволяет радикально улучшить свойства полупроводниковых приборов, скажем, температурную стабильность лазерных диодов”.
Один из участников работы Николай Леденцов, выступая на международном семинаре “Нанотехнологии в физике, химии и биотехнологии”, пошутил, что теперь, зная законы роста наноматериалов, можно и поразвлечься: расположить квантовые точки в виде блюдец, сплести бусы из точек, создать большие и маленькие наноостровки. За этой шуткой большое будущее – варьируя расположение квантовых точек, можно изменять и корректировать свойства кристалла.
Двумерные наноматериалы. Дисперсность двумерных тел характеризуется двумя размерами, которые определяются в двух взаимно перпендикулярных направлениях, а третий L размер на дисперсность не влияет. Двумерные системы составляют волокна, нити, капилляры, которые имеют макродлину, а два других размера измеряются в нанометрах (рис.184б). Т.е. одномерные наноматериалы – это объекты в виде нитей. Такими объектами могут быть нанонити диаметром от 1 до 100нм изметалла, полупроводников(ZnO), сульфидов (CdS), нитридов (GaN); нанотрубки из углерода и халькогенидов ( соединения с селеном,MoSe2); наностержни с характерным диаметром порядка 10нм; молекулы ДНК и вирусы.
Квантовые проволоки– это совокупность квантовых точек, нанесенных с помощью сканирующего микроскопа на кристаллическую подложку. Они позволяют изменять свойства
кристаллов и создавать различные электропроводящие пути.
Одномерные наноматериалы. В случае одномерных тел только один размер определяет дисперсность (рис.184в). К одномерным материалам относятся пленки, мембраны, покрытия – толщина которых измеряется в нанометрах (1-100нм), а два других измерения имеют макроскопические размеры. Сюда можно также отнести тонкие поверхности полупроводников, двумерные массивы наночастиц из металлов, полупроводников и магнетиков.
Наблюдая на поверхности луж, пруда или озера радужные пята от солярки или бензина, растекшихся по поверхности воды. Это пример пленки толщиной в несколько нм. Пленки различных веществ примерно такой толщины являются одним из объектов нанотехнологий.
Самая тонкая пленка состоит из одного атомного слоя вещества, нанесенного на твердую или жидкую поверхность. Такие пленки называют пленками Ленгмюра-Блоджетта.
Рис.193 Модель гетероструктуры
Пленки или слои, собранные из полупроводниковых материалов, называют гетероструктурами (рис.193). Гетероструктура может состоять из последовательности десятков полупроводниковых слоев толщиной в несколько нм. Такого типа гетероструктуры используются при создании ярких светодиодов.
Квантовая плоскость– это многослойная твердотельная структура из тонких пленок различных веществ толщиной в один атом, сложенных одна на другую. Из-за малой толщины пленок в таких структурах начинают проявлять себя квантовые эффекты, которые весьма сильно воздействуют на поведение электронов внутри квантовой плоскости, что позволяет произвольным образом менять физические и химические свойства таких веществ. Пионером в области создания приборов на таких структурах был русский ученый, академик Жорес Иванович Алферов, ставший в 2002 году Нобелевским лауреатом. Вслед за Нобелевской премией Алферов получил государственную. Его работа “Фундаментальные исследования процессов формирования и свойств гетероструктур с квантовыми точками и создание лазеров на их основе” ознаменовала первый этап нового направления, открывающего широкие перспективы.
8. ТРЕХМЕРНЫЕ НАНОМАТЕРИАЛЫ
К трехмерным наноситемам относятся объемные наноматериалы (наноструктурированные материалы).
Объекты пониженной размерности, образующие наноматериалы, могут объединятся различными способами. По этому признаку, т.е. по способу объединения, различают следующие образования.
Консолидированные наноматериалы. К ним относятся компакты, пленки и покрытия из металлов, сплавов и соединений, получаемых методами порошковой технологии, интенсивной пластической деформации, контролируемой кристаллизации и др. Нанозерна этих материалов находятся в консолидированных, т.е. связанных друг с другом, состояниях.
Нанокомпозиты. Нанокомпозиты – это композиты, содержащие наноструктуры любой размерности в любых сочетаниях. Обычно наночастицы погружены в аморфную или поликристаллическую матрицу. Свойства нанокомпозита не сводятся к сумме свойств, входящих в него наночастиц. Например, резонансные линии поглощения металлических наночастиц в стеклянной матрице определяются не только диаметром наночастиц, но и взаимодействием между соседними частицами (т.е. зависят от среднего расстояния между частицами).
Нанопористые материалы. Губка и мочалка в вашей ванне- примеры пористых тел.. Мхи, лишайники, водоросли и многие другие являются пористыми материалами.
Пористые материалы характеризуются наличием большого количества пустоты в своем объеме (рис.194). Эту пустоту называют порами. Численной характеристикой пористых веществ является пористость
Р=Vпор/V 100% , (13-12)
где Vпор -объем пор, V – объем материала.
Рис. 194 Снимок поверхности нанопористого материала
Для некоторых материалов Р может достигать 80-90%. Пористые материалы могут заполнять свои пустоты водой, другой жидкостью или газом. Поэтому пористые материалы применяются в качестве фильтров, сит, сорбентов. Сорбенты – вещества . которые хорошо поглощают различные газы. Так активированный уголь , используется в противогазах , или в качестве таблеток , которые Вы используете при газовыделении в Вашем желудке.
| Тип пор | Диаметр пор (нм) |
| Микропоры | ≤ 2 |
| Мезопоры | 2≤d≤50 |
| Макропоры | d≥50 |
РАЗМЕРНЫЕ ЭФФЕКТЫ И СВОЙСТВА НАНООБЪЕКТОВ
Рис.195 Схематическое изображение вариантов изменения свойств материала при уменьшении размеров его морфологических элементов
Р
На рис.195 схематично показано, что свойства наноматериала при уменьшении его размеров могут увеличиваться, уменьшаться, имеет экстремальную или осциллирующую зависимость. Следует заметить, что размер с которого начинаются изменения, для каждого свойства индивидуален.
Геометрия и размер частиц существенно влияют на характер зависимостей. Так, например, закон всемирного тяготения и закон Кулона для трехмерного пространства имеют знакомый вид
и
В тоже время двумерного пространства (пленки) эти же законы имеют такой вид
и
В качестве другого примера рассмотрим зависимость теплоемкости твердых тел Сv от температуры при достаточно низких температурах. Так для массивных материалов согласно теории Дебая СvT3, для слоистых структур выполняется закон квадратов (СvT2)(например, для графита и галлия), для цепочечных структур (кристаллы селена, HF, BiO3 и MgSiO3) имеет место линейная зависимость (СvT), т.е. геометрия и размеры объектов влияют те или иные закономерности.
Кристаллическая решетка и магические числа. Большинство металлов кристаллизуются либо плотноупакованную гранецентрированную кубическую ГЦК-решетку (Ag, Al, Au, Cu, Pb, Rh), либо в гексагональную плотноупакованную ГПУ-решетку (Mg, Os,,Re,Zn). Каждый атом в обеих решетках имеет 12 соседей. На рис.196 показаны 12 соседей атома, находящегося в центре куба (выделен черным цветом) для ГЦК- решетки.
Рис. 196 Элементарная ячейка ГЦК решетки, построенная вокруг центрального атома (затемнен), включает 12 его ближайших соседей.
Наименьшая из теоретических наночастица состоящая из 13 атомов имеет вид (рис.196).
Рис.197 13-ти атомная ГЦК наночастица, имеющая форму 14-гранника
На рис.197 показан четырнадцатигранник с минимальным объемом, который образуется соединением этих атомов плоскими гранями, который называется кубооктаэдром. У этого 14-гранника- шесть квадратных граней и 8 граней в форме равностороннего треугольника. Если нарастить на частицу еще один слой, т.е. добавить к этим 13-ти атомам еще 42, то получится частица той же формы из 55 атомов. Добавляя слои к такой частице, можем получить еще большие по размеру частицы. Они, образуют ряд частиц с суммарным количеством атомов N=1, 13, 55, 147, 309, 561, . . . , которые называют структурными магическими числами. Магические числа означают, что частицы, состоящие из этого количества атомов, более стабильны, чем частицы с числом атомов не равным магическому числу. Такое название магические числа носят потому, что они получаются с минимальным объемом и максимальной плотностью наночастицы с формой близкой к сферической, и плотно упакованной структурой, характерной для объемных тел.
Конфигурации наночастиц, в которых электроны образуют заполненные оболочки, особенно устойчивы и порождают электронные магические числа с N= 3, 9, 20, 36, 61, . . . для ГЦК структур.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОМАТЕРИАЛОВ
В учебниках по химии львиная доля рассматриваемых химических превращений составляют реакции в газо- и жидкофазных системах. Твердофазным реакциям, т.е. реакциям с участием твердых реагентов и продуктов отводится очень скромное место, хотя именно эти реакции являются основой процессов получения и эксплуатации большинства современных конструкционных и функциональных материалов, будь то жаропрочные покрытия для космической техники или миниатюрные элементы памяти быстродействующих ПК.
Между реакциями в растворах и газах, с одной стороны, и твердофазными реакциями – с другой, существуют фундаментальные различия.
Отметим некоторые особенности твердотельных реакций.
Для количественной характеристики твердофазных реакций существет понятие степени превращения. Степень превращения
σ=Ni / Niисх, (13-13)
где Niисх и Ni – число молей ί – го реагента соответственно в исходной системе и к моменту времени τ, прошедшему от начала взаимодействия.
Сложный характер твердофазного взаимодействия отражены на кинетических кривых σ = f(τ) и dσ/dτ = f(σ)
Рис. 198 Кинетические кривые: степень фазового превращения как функция времени (а) и скорость твердофазного превращения как функция степени превращения (б)
Из рис.198а следует, что на начальной стадии реакции ее скорость мала (индукционный период), затем резко возрастает (время роста скорости реакции), проходит через максимум k и далее снижается до нуля. Соответствующая зависимость σ=f(τ) изображается S- образной кривой.
Скорость реакции, достигнув максимума, начинает снижаться, когда растущие зародыши продукта начинают сливаться, образуя сплошной слой (рис.198б)
Использование дисперсных сред показало, что наноматериалы обладают чрезвычайно высокой хим. активностью, которая проявляется в изменении температуры, скорости, теплового эффекта взаимодействия, степени превращения при конкретных условиях реакции, повышенной пирофорности, особых каталитических свойствах.
Наночастицы способны эффективно взаимодействовать со многими инертными веществами, включая инертные газы и благородные металлы. Например, обнаружено, что при дроблении на поверхности нанопорошков происходит необратимая адсорбция инертных газов.
В некотором смысле справедливо утверждение, что для наноматериалов не существует инертной среды. Этому способствует прежде всего сильно развитая поверхность и избыточная энергия поверхностных атомов.