Зломанов В.П. - Новое в химии галогенов 2001. Сор осовс кий образовательный журнал, том химия
 Скачать 115.83 Kb.
|
|
СОР ОС О В С КИЙ ОБРАЗОВАТЕЛЬНЫЙ ЖУРНАЛ, ТОМ ХИМИЯ Зломанов В.П., ХИМИЯ bbНОВОЕ В ХИМИИ ГАЛОГЕНОВ В. П. ЗЛОМАНОВ Московский государственный университет им. МВ. Ломоносова OF CHEMISTRY OF HALOGENS V. P. Z LO M AN OV The new facts concerning the chemical proper- ties of halogens, particularly fluorine and asta- tine, are presented, along with the peculiarities of their metallic properties, chemistry of halo- gen oxides with high-energy capacity , and some problems of halogen's solubility in water and organic Описаны новые факты о свойствах галогенов, в частности фтора, астата, особенностях металлических свойств галогенов, химии энергоемких оксидов галогенов, а также проблемах растворения галогенов вводе и органических растворителях. ВВЕДЕНИЕ Несмотря на то что свойства галогенов и их соединений описаны лучше, чем других элементов [1], остается много новых неожиданных фактов, которые требуют своего объяснения. К ним относится, например, фундаментальная проблема нарушения (аномалия) в последовательном изменении свойств элементов одной и той же группы Периодической системы. Нерешенными представляются вопросы, могут ли галогены как типичные неметаллы проявлять металлические свойства, какова химическая природа процессов растворения галогенов вводе и органических растворителях. К быстроразвивающимся и перспективным разделам науки относятся и химия энергоемких соединений галогенов, например их оксидов, а также использование нового класса веществ – межгалогенных соединений для синтеза сложных биоорганических препаратов. Галогены – фтор (F), хлор (Cl), бром (Br), иод (астат (At) принадлежат к VII группе (в новой номенклатуре ИЮПАК она обозначается как я) Периодической системы элементов Д.И. Менделеева. Название этих элементов галогены (рождающие соли) обусловлено тем, что большинство их соединений сметал- лами представляют собой типичные соли. Например, поваренная соль NaCl известна человеку с незапамятных времен. В честь этой соли названы города (Соликамск в России, реки (Зальцбах в Австрии) и озера (Солтон-Си в США. Без соли нет жизни, и взрослому человеку необходимо получать в сутки не менее 10 г хлорида натрия. Во многих странах соль заменяла деньги римские легионеры времен Цезаря, а в средние века крестоносцы жалованье получали не золотом или серебром, а солью. Отсюда, кстати, произошло английское слово “salary” – жалованье. У всех народов соль символ гостеприимства, радушия. Хлебом-солью встречают самых дорогих гостей. АНОМАЛИИ В ЗАКОНОМЕРНОСТЯХ ИЗМЕНЕНИЯ СВОЙСТВ ГАЛОГЕНОВ В основном состоянии атомы галогенов имеют электронную конфигурацию ns 2 np 5 , где n – главное квантовое ЗЛОМ АН О В В . П . НОВОЕ В ХИМИИ ГАЛОГЕНОВ 47bХ ИМИ Я число. Для образования конфигурации инертных газов им не хватает одного электрона. Поэтому для галогенов характерны высокие сродство к электрону и электроотрицательность, а также отрицательная степень окисления ( − 1) в бинарных соединениях с большинством элементов. Так как энергии разрыва связей в молекулах галогенов невелики, а энергия связи с другими элементами значительна, то галогены оказываются наиболее реак- ционноспособными из всех неметаллов. Одним из следствий этого оказывается то, что они не встречаются в природе в свободном состоянии. При небольшом нагревании галогены взаимодействуют с металлами (М): M + n /2X 2 = MX n . Хлор, бром, иод непосредственно не реагируют с инертными газами, кислородом, серой, азотом. Галогениды азота можно получить косвенным образом, например трихлорид азота по реакции. Иодистый азот NI 3 получен при − 60 ° C в растворах CFCl 3 из нитрида бора по реакции BN + IF 3 BF 3 , газ + NI 3 , тв . С фосфором они образуют три- и пентагалогениды фосфора – PX 3 и кроме В ряду F–Cl–Br–I–At размер атомов увеличивается, а энергии ионизации, сродство к электрону и электроотрицательность уменьшаются. В соответствии с этим в ряду F–Cl–Br–I–At увеличиваются металлические свойства, растет устойчивость соединений с высшей степенью окисления. Однако наблюдаются некоторые аномалии в последовательности изменения свойств простых веществ и их соединений. Эти аномалии выражаются в отличии свойств фтора и астата от свойств своих аналогов хлора, брома, иода. По сравнению с другими галогенами у атома фтора и р электроны слабо экранированы от ядра, что приводит к высокой удельной (на единицу объема) электронной плотности и соответственно меньшему радиусу, б ó льшим значениям энергии ионизации и электроотрицательности. Фтор является наиболее реакционно- способным из галогенов Он взаимодействует непосредственно со всеми элементами, кроме He, Ne, Ar. В атмосфере фтора сгорает стеклянная вата SiO 2 + 2F 2 = = SiF 4 + O 2 . В реакциях со фтором в роли восстановителей выступают такие вещества, как азотная HNO 3 + + 2F 2 = HF + NF 3 + 3/2O 2 и серная 4F 2 + H 2 SO 4 = = 2HF + SF 4 + 2O 2 кислоты. По сравнению с другими галогенами существенно отличается и взаимодействие фтора с водой. При пропускании фтора над льдом при − 40 ° С и конденсации образующегося газа при температуре ниже С образуется жидкость состава HOF: F 2, газ + лед HOF + газ, которую иногда называют фторноватистой кислотой. Однако соединение кислотой не является, так как не образует солей ив воде не ионизуется, а разлагается с образованием пероксида водорода и фтористого водорода HOF + H 2 O = = H 2 O 2 + HF (возможны также реакции с выделением кислорода 2HOF = 2HF + O 2 , а при избытке фтора – газообразного оксида фтора F 2 + HOF = OF 2 + Астат (от греч. астатос – нестабильный) в природе не встречается и получен искусственно бомбардировкой висмута частицами Изотопы астата радиоактивны, они недолгоживущи, и период их полураспада составляет 5–8 ч. По свойствам астат больше всего напоминает иод: возгоняется, экстрагируется четыреххлористым углеродом CCl 4 из водных растворов, восстанавливается цинком или сернистым газом до астатид-иона At − : 2At + SO 2 + 2H 2 O = = 2At − + 3H + + который с ионами серебра образует нерастворимый астатид серебра А. Последний количественно соосаждается с иодидом серебра в качестве носителя. Астатат ион образуется при окислении астатид-иона иодной кислотой H 5 IO 6 или церием+ Формализованная запись этого уравнения соответствует условию электронейтральности. Фактически ионы) существуют в виде гидратированных ионов, которые отщепляют ион водорода и, за исключением очень кислых растворов (pH ∼ 1), далее подвергаются гидролизу и полимеризации. Ионы количественно соосаждаются с нерастворимыми вводе. Даже физиологически астат ведет себя подобно иоду, например концентрируется в щитовидной железе. Поскольку астат сопровождает иод, то это позволяет вместе с препаратами иода вводить радиоактивный астат и использовать его при радиотерапии раковых опухолей. В отличие от иода соединения At(VII) неиз- вестны. Галогены – типичные неметаллы. Однако по мере увеличения радиуса и соответственно уменьшения энергии ионизации в ряду F–Cl–Br–I растут металлические свойства галогенов, то есть способность отдавать электроны и проявлять положительные степени окисления +1, +3, +5, +7. Наиболее ярко это проявляется при взаимодействии галогенов между собой с образованием нового класса полиатомных межгалогенных соединений, а также в оксидах и оксокислотах галогенов. Следует отметить, что ионов с высокими зарядами не существует. Во всех соединениях галогенов с положительной степенью окисления связь является ковалентной с частичным смещением электронной плотности к одному из атомов 83 He 4 2 + A 210 85 t 3 n 1 0 + HSO 4 − , AtO 3 − AtO 3 − AtO 3 − СОР ОС О В С КИЙ ОБРАЗОВАТЕЛЬНЫЙ ЖУРНАЛ, ТОМ ХИМИЯ bbКАТИОННЫЕ И АНИОННЫЕ ГОМОЯДЕРНЫЕ ПОЛИАТОМНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ГАЛОГЕНОВ Соединения, в которых атом галогена выступал бы как одновалентный катион Х, неизвестны, поскольку энергетические затраты на ионизацию не компенсируются энергией кристаллической решетки и сольватации. Однако для иода и брома получены комплексные соединения, в которых атом галогена находится в положительной степени окисления. Например, выделено соединение [I(C 5 H 5 N) 2 ] + [NO 3 ] − , в котором энергетические затраты скомпенсированы образованием сильной ковалентной связи между катионами I + и донором электронов электронной пары – пиридином AgNO 3 + I 2 + + 2C 5 H 5 N: AgI ↓ + Наиболее подробно изучены соединения полиатом- ных катионов иода: Кристаллические соли, содержащие такие ионы, синтезируют взаимодействием иода в жидком SO 2 с сильным окислителем, например AsF 5 : 3I 2 + AsF 5 2[I 5 ] + [AsF 6 ] − + AsF 3 ; 5I 2 + 3AsF 5 2[I 5 ] + [AsF 6 ] − + AsF 3 . Полиядерные катионы построены из цепей. Связь I–I в несколько прочнее и короче (2,56 Å ), чем в молекуле I 2 (2,66 благодаря отсутствию электрона на разрыхляющей орбитали. Угловая форма катионов обусловлена отталкиванием свободных электронных пар атомов иода. Кроме катионов получены катионные формы хлора и брома, например Cl 2 + ClF + AsF 5 [Cl 3 ] + [AsF 6 ] − , Br 2 + SbF 5 Примером полианионных гомоядерных форм галогенов могут служить анионы которые имеют важное значение в неорганической и аналитической химии. Так, растворимость иода вводе резко возрастает в присутствии иодида калия KI. Увеличение растворимости связано с образованием прочных полииодид-ио- нов KI + I 2 = KI 3 (или KI 2n + 1 , где n = 1, 2, 3, 4). Следует также отметить, что качественная реакция на иод с крахмалом – темно-синее окрашивание – обусловлена, по-видимому, образованием соединений включения в геликоидальные кольца одного из компонентов крахмала амилозы, что было установлено методами мс- сбауэровской и рамановской спектроскопии. Устойчивость полигалогенидных анионов с одними тем же катионом падает с уменьшением размера атома галогена, то есть в ряду I–Br–Cl. Так, например, константы устойчивости тригалогенид-ионов вводных растворах при С равны 140 (I), 17 (и 0,2 (Cl). = CHCl 3 I 2 + I 3 + I 5 + I 4 2+ , , , SO 2, Ê SO 2, Ê I 2 + I n + I n + − 78 ° C BrF 3 I 3 − I 5 − , , I 5 − X 2 X − + = X 3 − ГЕТЕРОЯДЕРНЫЕ МЕЖГАЛОГЕННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Кроме двухатомных молекул галогенов X 2 и гомоядер- ных полиатомных ионов существует большое число межгалогенных соединений (МГС), образованных атомами разных (X и Y) галогенов XY n , где Y – более электроотрицательный галоген, 1 Յ n Յ 7 (табл. 1) (IF 7 бесцветный газ, т. субл. 5 ° С). Межгалогенные соединения – новый класс химических веществ. Они имеют не только фундаментальное, но и важное практическое значение для направленного галоидирования в органической и неорганической химии. Высокая реакционная способность МГС позволяет использовать их как мощные фторирующие реагенты в технологии ядерных материалов, например для производства UF 6 , а также разделения продуктов деления ядерного топлива. При обработке указанных продуктов с помощью ClF 3 или BrF 3 плутоний и большинство металлов образуют малолетучие фториды, что позволяет отделять от них более летучий Межгалогенные соединения образуются при непосредственном взаимодействии простых вещества состав их зависит от соотношения реагентов и температуры, например + 3F 2 2XF 3 (X = Cl: t = 200–300 ° C; X = Br: t = 20 ° C; X = I: t = − 45 ° C в растворителе CFCl 3 ), X 2 + + 5F 2 XF 5 (X = Cl: t = 350 ° (250 атм X = Br: t > 150 ° C; X = I: t = 20 ° C), I 2 + 7F 2 2IF 7 1 2 ---X 2 газ 2 ---Y 2 газ атм t t 250–300 ° C Таблица 1. Разность электроотрицательностей ( ∆χ ), энергии связи Ев кДж/моль) XY, агрегатное состояние, температуры плавления и кипения МГС ∆χ Увеличение степени окисления Е(XY) Е(XY 3 ) Е(XY 5 ) 1,38 IF (277,8) тв., т. пл. > С (272) тв., т. пл. С (207,8) ж, т. кип. 100 ° C 1,28 BrF (249,4) газ, т. кип. С (ж, т. кип. С (187) ж, т. кип. С ClF (газ, т. кип. С (газ, т. кип. С (142) газ, т. кип. С ICl (207,9) тв., т. пл. 27 ° С I 2 Cl 6 тв., т. субл. С BrCl (215,9), разл IBr (175,3) тв., т. пл. С ЗЛОМ АН О В В . П . НОВОЕ В ХИМИИ ГАЛОГЕНОВ 49bХ ИМИ Я Отметим особенности строения и свойства МГС. 1. Эти полярные молекулярные вещества XY n построены таким образом, что более тяжелый атом Х координирует вокруг себя нечетное число (n = 1, 3, 5, 7) более легких и более электроотрицательных атомов Величина n увеличивается с ростом отношения радиусов. Они представляют собой в обычных условиях газы, жидкости или легкоплавкие твердые вещества. Молекулы являются линейными, XY 3 имеют Т-образ- ную форму, XY 5 – форму квадратной пирамиды, IF 7 искаженной пентагональной пирамиды. С увеличением размеров атомов X и Y и соответственно межмолекулярного взаимодействия температуры плавления и кипения растут (см. табл. 1). Твердый трихлорид иода построен из плоских молекул димеров I 2 Cl 6 , в которых два атома иода связаны двумя мостиками I–Cl–I. 3. Энергия связи E(X–Y) (см. табл. 1) зависит от разности электроотрицательности атомов X и Y: чем больше эта разность, тем прочнее связь. В ряду соединений XY n с одинаковым атомом их устойчивость увеличивается с ростом степени окисления атома Х. С этим связана, например, легкость диспропорционирования низших фторидов иода: 5IF = = 2I 2 + IF 5 5. Физические свойства бинарных МГС занимают промежуточное положение между свойствами образующих их галогенов Хи. Однако из-за неодинаковой электроотрицательности атомов X и Y соединения XY в отличие от Хи более полярны. По химическим свойствам межгалогенные соединения похожи на простые вещества Х, но скорости реакций с участием МГС оказываются больше. Также как галогены, при взаимодействии с водой МГС образуют галогеноводородную кислоту HY более электроотрицательного галогена (Y) и оксокислоту менее отрицательного атома Х в той же степени окисления, что ив исходном соединении XY n , например Если же оксокислота HXO n неустойчива, то происходит ее диспропорционирование, например 5ICl 3 + 9H 2 O = 3HIO 3 + I 2 + + 15HCl. При взаимодействии соединений XY n с растворами щелочей образуются соли соответствующих кислот, например ClF + 3KOH = KF + KClO + H 2 O или + 12NaOH = 2NaIO 3 + NaI + 9NaCl + Межгалогенные соединения являются сильными окислителями и окисляют металлы до высших степеней окисления, например 2Co + 6ClF = 2CoF 3 + Соединения XY n способны присоединять или терять галогенид ион Y − . При этом образуются гетероядерные BrF 5 3H 2 O = + 5+ = HBrO 3 5HF. + 5+ полианионы или катионы которые по свойствам близки к гомоядерным поликатионам и поли- анионам галогенов. Например, в концентрированной соляной кислоте ICl 3 образует гидратированную тет- рахлороиодную кислоту, которая выделяется из раствора в виде неустойчивых на воздухе оранжевых пластинчатых кристаллов ICl 3 + HCl + 4H 2 O = H[ICl 4 ] ⋅ ОКСИДЫ ГАЛОГЕНОВ Положительную степень окисления галогены проявляют не только в межгалогенных соединениях, но ив оксидах. Оксиды галогенов относятся к быстроразвивающемуся в последние годы разделу неорганической химии – химии энергоемких соединений. Энергоемкие вещества могут отдавать энергию мгновенно, например в камере сгорания реактивного двигателя, или с регулируемой скоростью, например в химических источниках тока. Другая причина ускорения исследований оксидов галогенов – возможность синтеза новых семейств неорганических веществ диоксидифторид O 2 F 2 служит основой для синтеза солей оксигенил-кати- она хлорный ангидрид Cl 2 O 7 является родоначальником семейства перхлоратов, оксиды хлора в низших степенях окисления генетически связаны с хлоратами. Общая особенность всех оксидов галогенов – их чрезвычайная неустойчивость. Они взрываются при незначительных механических, тепловых и электромагнитных воздействиях, поэтому работа сними требует высокой культуры и осторожности. Между собой оксиды галогенов имеют гораздо больше различий, чем сходства. Известны следующие основные оксиды галогенов (Cl 2 O 7 ). Дифторид кислорода (или дифтормонооксид) OF 2 бесцветный газ с резким неприятным запахом (т. пл. 224 ° С, т. кип. С. Его получают пропусканием фтора через 2%-ный холодный раствор щелочи 2F 2 + + 2NaOH OF 2 + 2NaF + H 2 O. OF 2 сравнительно легко вступает в реакции с различными соединениями и ведет себя как окислительно-фторирующий реагент, что используется для синтеза фторидов благородных газов, например новых соединений, содержащих оксигенил-катион например К настоящему времени известно много соединений, построенных из катионов и комплексных фторид-анионов: (Э = Ti, Mn, Ge), (Э = P, As, Sb, Br, V, Nb, Ta, Cr, Ru, Au). Эти соединения способны 1 2 ---O 2 , + 400 ° C P = 3 атм 2 ---F 2 + + O 2 + O 2 + BF 4 [ ] − , O 2 + ЭF 5 [ ] − O 2 + ЭF 6 [ ] − СОР ОС О В С КИЙ ОБРАЗОВАТЕЛЬНЫЙ ЖУРНАЛ, ТОМ ХИМИЯ bреагировать с ксеноном например Xe + [XeF] + [Sb 2 F 11 ] − + 2O 2 , поэтому их можно использовать в ядерной энергетике для улавливания радиоактивного ксенона [2]. Дифторид кислорода не является кислотным ангидридом и при взаимодействии с водой не образует фторноватистую кислоту HOF, а разлагается может рассматриваться как компонент ракетных топлив с водородсодержащим горючим водородом, метаном, дибораном. Оксид хлора Cl 2 O – оранжево-желтый газ (т. пл. 120 ° С, т. кип. С. Его синтезируют, пропуская ток хлора через оксид ртути 2Cl 2 + 2HgO HgO ⋅ HgCl 2 ↓ + + Cl 2 O. Выходящую из реактора Cl 2 O конденсируют в приемнике при СВ отличие от OF 2 она хорошо растворяется вводе с образованием хлорноватистой кислоты HOCl: Cl 2 O + H 2 O = 2HOCl. При взаимодействии с фторидом сурьмы образуется новый тип химических соединений – соли хлорила например+ Диоксид хлора ClO 2 – желтый газ (т. пл. Ст. кип. С, единственный из оксидов галогенов, использующийся в целлюлозно-бумажной промышленности как отбеливатель, а также для обеззараживания воды. В лабораторных условиях ClO 2 можно получить обработкой хлората калия влажной щавелевой кислотой в присутствии концентрированной серной кислоты +H 2 C 2 O 4 +H 2 SO 4 = K 2 SO 4 + 2ClO 2 ↑ + 2CO 2 ↑ + + 2H 2 O. Образующийся ClO 2 разбавлен углекислым газом, что снижает вероятность взрыва. При взаимодействии с водой в щелочных растворах ClO 2 диспро- порционирует с образованием хлорит и хлорат ионов 2ClO 2 + 2OH − H 2 O + Реакция ClO 2 с SbF 5 при температуре плавления протекает энергично с образованием фторантимонатов хлорила Оксид хлора Cl 2 O 6 – красная маслянистая жидкость (т. пл. Ст. кип. С, образуется при окислении ClO 2 озоном С + O 3 Cl 2 O 6 + Кристаллический Cl 2 O 6 является перхлоратом хлорила [ClO 2 ] + [ClO 4 ] − и смешанным ангидридом хлорноватой и хлорной кислот Cl 2 O 6 + Н = HClO 4 +Хлорный ангидрид Cl 2 O 7 – бесцветная жидкость (т. пл. Ст. кип. С. Получают действием водо- отнимающих средств (P 4 O 10 , олеум) на концентрированную хлорную кислоту с последующей перегонкой при Си пониженном (1 мм рт.ст.) давлении. Термическая стабильность Cl 2 O 7 выше, чем других оксидов хлора. С водой не смешивается, но при попадании вводу медленно образует хлорную кислоту HClO 4 . При нагревании смеси Cl 2 O 7 сот С до С происходит реакция образования газообразного перхлорил- 2O 2 + SbF 6 [ ] − ClO 2 + , ClO 2 − - ClO 3 − - ClO 2 − ClO 3 − + = − 10 ° C фторида FClO 3 , являющегося удобным реактивом для контролируемого введения F − - или групп в органические молекулы. Оксид иода (V) I 2 O 5 – белое твердое вещество (т. пл. 300 ° С), единственный термодинамически устойчивый из оксидов галогенов. Получают I 2 O 5 дегидратацией иодноватой кислоты HIO 3 при Св токе сухого воздуха 2HIO 3 = I 2 O 5 +H 2 O. Оксид I 2 O 5 – сильный окислитель, что позволяет использовать его для количественного определения оксида углерода 5CO + I 2 O 5 = = I 2 + 5CO 2 . Выделяющийся иод определяют титрованием тиосульфатом. ЗАГАДКИ ПРОЦЕССОВ РАСТВОРЕНИЯ ГАЛОГЕНОВ ВВОДЕ Водные растворы галогенов известны давно иодная вода используется как дезинфицирующее средство, а хлорная вода – как отбеливатель. Однако остается много загадок почему мала растворимость галогенов вводе (она составляет в моль/л 0,06; 0,21; 0,001 для хлора, брома и иода соответственно, можно ли ее увеличить, каков химический состав водных растворов галогенов и как он зависит от внешних условий Попробуем ответить на эти вопросы. Низкая растворимость галогенов вводе обусловлена слабым взаимодействием неполярных молекул галогенов и полярных молекул воды, а также особенностями строения воды [3]. В кристалле льда каждая молекула воды соединена водородными связями с четырьмя ближайшими к ней молекулами H 2 O. Поскольку водородная связь НО длиннее ковалентной Н–О, то структура льда оказывается рыхлой и содержит много свободных полостей. Этим объясняются низкая плотность льда и способность образовывать клатратные соединения [4]. При плавлении льда каркас частично разрушается, а некоторые молекулы воды заполняют пустоты между тетраэдрически связанными молекулами. При этом плотность жидкой воды и жесткость каркаса увеличиваются, а число полостей, где могли бы разместиться молекулы галогенов, уменьшается. Все это приводит к незначительной растворимости хлора, брома и особенно иода в жидкой воде. При нагревании выше ОС растворимость хлора уменьшается, брома практически не изменяется, а ио- да увеличивается. Растворимость иода увеличивается и при добавлении вводу за счет образования прочного комплекса KI 3 : KI + I 2 = KI 3 . Для брома и хлора такие комплексы менее устойчивы. Растворимость галогенов можно увеличить, если использовать малополярные органические растворители бензол C 6 H 6 , четыреххлористый углерод CCl 4 . В отличие отводы межмолекулярное взаимодействие в ЗЛОМ АН О В В . П . НОВОЕ В ХИМИИ ГАЛОГЕНОВ 51bХ ИМИ Я таких растворителях слабое, и появление молекул галогенов не изменяет структуру органической фазы. Близость энергий межмолекулярного взаимодействия растворителя и растворенного вещества и объясняет высокую растворимость галогенов. Действительно, если встряхнуть бромную или иодную воду с органическим растворителем, не смешивающимся с водой, например диэтиловым эфиром Сто произойдет обесцвечивание водного слоя, а слой органической жидкости примет фиолетовый цвет в случае иода и оранжевый в случае брома. Энергия сольватации невелика для неполярных органических растворителей и значительна для растворителей, молекулы которых имеют атомы со свободной электронной парой, например, спирт C 2 H 5 Ö H, триметиламин (С. Доказательством этому является окраска растворов. В первом случае окраска раствора и паров, например, иода оказывается одинаковой (фиолетовой. Напротив, раствор того же иода в спирте и особенно триметиламине приобретает коричневую окраску, что указывает на образование комплекса (СH 3 ) 3 N : I 2 со своей специфической структурой молекулярных орбиталей и спектром поглощения. Какой состав водных растворов галогенов и как он зависит от внешних условий Процесс растворения галогенов вводе описывается равновесием X 2, газ, жидк., тв. ⇔ ⇔ X 2, р-р . Взаимодействие галогенов с водой не ограничивается образованием сольватов, но и осложняется реакцией диспропорционирования, р-р + H 2 O HOX + Константы этого равновесия при С малы и составляют и 2 ⋅ 10 − 13 соответственно для хлора, брома и иода, поэтому в растворе они остаются (особенно иод и бром) преимущественно в молекулярной форме. Рассматриваемое равновесие смещается вправо с помощью щелочных реагентов, например Na 2 CO 3 : Cl 2 + Na 2 CO 3 + H 2 O = NaHCO 3 + NaCl + HClO, или добавлением суспензии оксида ртути для перевода в осадок хлорид-ионов: Cl 2 + 2HgO + О = HgO ⋅ HgCl 2 ↓ + + HClO. Указанные реакции используют для получения, а также HBrO. Кислоты HXO нестойки и диспропорционируют: 3HXO = 2HX + HXO 3 . Скорость этой реакции невелика при низких температурах и резко возрастает, особенно для X = Br и I при повышении температуры. Так, при действии хлора на эффективно охлаждаемый раствор щелочи образуются гипохлориты, например жавелевая вода 2NaOH + Cl 2 NaClO + + NaCl + H 2 O. При взаимодействии же хлора с нео- хлаждаемым раствором щелочи происходит разогревание раствора и получаются хлораты, например бертолетова соль KClO 3 : 6KOH + 3Cl 2 KClO 3 + 5KCl + + Таким образом, при растворении вводе галогены остаются в основном в молекулярной форме. В случае хлора в растворе наблюдаются также HCl, HClO (холодная вода) и HClO 3 (горячая вода. При хранении хлорная вода теряет хлор и свои окислительные свойства из- за протекания реакции Cl 2 + H 2 O = 2HCl + O 2 ↑ , скорость которой увеличивается при освещении. Свойства галогенов и их соединений описаны лучше, чем других элементов. Однако в химии галогенов остается еще много удивительных фактов. К ним относятся аномальные свойства фтора и астата, строение и свойства новых соединений галогенов между собой, а также с кислородом. В этих соединениях галогены как типичные неметаллы проявляют металлические свойства. ЛИТЕРАТУРА 1. Суворов А.В., Никольский А.Б. Общая химия. СПб.: Химия. 623 с. Никитин ИВ. Химия кислородных соединений галогенов. М.: Наука, 1986. 103 с. Наберухин ЮН. Загадки воды // Соросовский Образовательный журнал. 1996. № 5. С. 41–48. 4. Дядин Ю.Я. Супрамолекулярная химия Клатратные соединения Там же. 1998. № 2. С. Рецензент статьи В.В. Кузнецов * Владимир Павлович Зломанов, профессор, доктор химических наук, завлабораторией химии и физики полупроводников химического факультета МГУ. За достижения в области химии полупроводников удостоен Государственной премии СССР в области науки и техники. Область научных интересов – термодинамика и кинетика неорганического синтеза, химия твердого тела. Автор двух монографий и 270 научных работ 2 --- |