Поверхностные явления. ), поверхность эритроцитов (25003800 м
 Скачать 16.79 Mb.
|
|
неорганические электролиты – это самые слабые эмульгаторы. Их действие связано с избирательной адсорбцией ионов на каплях дисперсной фазы и появлением на них электрического заряда. Это электростатический фактор устойчивости. Так, частицы эмульсии м / в в присутствии Na2СО3 заряжены отрицательно благодаря адсорбции на них ионов СО32-. Вокруг капелек эмульсии образуется так называемый двойной электрический слой (ДЭС) и вследствие этого возникает энергетический барьер, препятствующий сближению частиц до расстояний, на которых силы молекулярного притяжения преобладают над силами электростатического отталкивания. Рисунок 14 ?
а) Адсорбция ПАВ на частицах фазы приводит к образованию адсорбционного слоя, обладающего повышенной вязкостью и упругостью. Именно он препятствует слиянию капель. Это структурно-механический фактор устойчивости. Он играет главную роль, если ПАВ – неионогенное вещество. В соответствии с правилом уравнивания полярностей Ребиндера, полярные группы ПАВ обращены к полярной фазе, а неполярные радикалы – к неполярной фазе   Рис. 14 Ориентация ПАВ на границе раздела фаз а) прямая эмульсия, б) обратная эмульсия б) Если ПАВ - ионогенное вещество, то на частицах образуется двойной электрический слой и появляется электрический заряд, т.е. проявляется электростатический фактор устойчивости. Существенно, что для предотвращения коалесценции нет необходимости в образовании сплошного защитного слоя. Достаточно, если этот слой занимает 40-60% поверхности капли. в) Вертикальная ориентация ПАВ на поверхности раздела в эмульсиях м/в приводит к образованию слоя полярных групп, являющихся центрами гидратации. Создается защитный гидратный слой. г) В эмульсиях в/м проявляется энтропийный фактор устойчивости, связанный с микроброуновским движением углеводородных цепей в дисперсионной среде. Взаимное отталкивание углеводородных радикалов повышает устойчивость эмульсий в/м. д) Термодинамический фактор устойчивости связан с понижением поверхностного натяжения на границе раздела фаз и, следовательно, с понижением поверхностной энергии. Чтобы ПАВ могло защитить каплю от слияния с другой, оно должно создавать защитную оболочку снаружи капли. Поэтому оно должно лучше (но не полностью) растворяться в дисперсионной среде. Растворимость ПАВ характеризуется числом ГЛБ. Чем оно больше, тем сильнее баланс сдвинут в сторону гидрофильных свойств, тем лучше данное вещество растворяется в воде. ПАВ с числом ГЛБ от 3 до 6 стабилизируют эмульсии в/м. Для образования эмульсии м/в подходит ПАВ со значением ГЛБ больше 10. Наиболее эффективными эмульгаторами для получения эмульсий I рода являются натриевые соли жирных кислот (мыла), алкилсульфаты, алкилсульфонаты и др. В ряду жирных кислот лучшими эмульгаторами являются лауриновая (С11Н23СООН) и миристидиновая (С13Н27СООН) кислоты, дающие согласно правилу Дюкло-Траубе, наибольшее понижение поверхностного натяжения по сравнению с предшествующими членами гомологического ряда. ГЛБ смеси эмульгаторов является величиной аддитивной, что позволяет получать стойкие эмульсии, используя смеси эмульгаторов. Этим свойством часто пользуются в фармацевтической практике.
а) Еще большая стабильность эмульсий может быть достигнута при использовании ВМС (протеины, смолы, крахмал, желатин, поливиниловый спирт и др.). В отличие от ПАВ, длинные цепные молекулы этих веществ с равномерным распределение полярных групп располагаются горизонтально в плоскости раздела «капля - среда», где они могут легко переплетаться между собой с образованием пространственных структур. Сетчатые структуры прочны и не разрушаются при разбавлении эмульсии и удалении дисперсионной среды. Понятно, что капля, находясь в такой «капсуле», неограниченно устойчива против коалесценции. Таким образом, ВМС сообщает эмульсии в первую очередь структурно-механический фактор устойчивости - на поверхности капли создается структурированная прочная пленка. б) Многие ВМС содержат ионогенные группы и в растворах распадаются с образованием полиионов. Группу –СООН, например, содержат альгинаты, растворимый крахмал, группу –SO3H – агар. Полиэлектролиты (белки) одновременно содержат как кислотную, так и основную группы. В этих случаях к отмеченному выше структурно-механическому фактору добавляется электростатический фактор. в) Способные к гидратации группы ВМС создают вокруг частиц дисперсной фазы защитные гидратные слои. г) Стабилизирующее действие ВМС связывают с энтропийным фактором. д) Если ВМС обладают поверхностной активностью, то это приводит к снижению межфазного поверхностного натяжения и свободной поверхностной энергии, т.е. проявляется термодинамический фактор устойчивости.
Стабилизаторами эмульсий могут быть не только вещества, растворимые в одной из фаз и способные понижать поверхностное натяжение, но и нерастворимые твердые эмульгаторы, порошки в состоянии большого измельчения (размер частиц намного меньше размеров капель). а) Твердые порошкообразные вещества способны скапливаться на границе раздела капель и среды, благодаря избирательной смачиваемости твердых тел. При встряхивании двух несмешивающихся жидкостей в присутствии твердого эмульгатора его крупинки прилипают к межфазной поверхности, причем большая часть поверхности частиц эмульгатора находится в той жидкости, которая их лучше смачивает. Таким образом, на капельках образуется «броня», предотвращающая коалесценцию. Рис.15 Стабилизация эмульсии твердым эмульгатором Если твердый эмульгатор лучше смачивается водой (например, каолин, мел), такая «броня» возникает со стороны водной фазы; при этом образуется эмульсия типа м/в. Если же твердый эмульгатор лучше смачивается неполярным углеводородом (например, сажа, сульфиды металлов), то образуется эмульсия типа в/м. Стабильность эмульсии обусловлена структурно-механическим фактором устойчивости. б) На частицах стабилизатора может образоваться ДЭС, таким образом, появляется еще один фактор устойчивости – электрический заряд. в) Устойчивость эмульсии повышается также за счет образования сольватной (гидратной) оболочки. Эмульгатор не только сообщает устойчивость эмульсии, но и определяет её тип. По правилу Банкрофта, дисперсионной средой является та жидкость, которая лучше смачивает или растворяет эмульгатор, т.е. эмульгатор имеет сродство к дисперсионной среде. Изменяя тип эмульгатора, можно изменить тип эмульсии. Изотермически обратимый процесс перехода м/в — в/м называется обращением фаз. Например, добавление СаСl2 в эмульию м/в, стабилизированную Nа-мылом, вызывает обращение фаз. Это происходит потому, что в результате реакции 2С17Н35СООNa + CaCl2 → (С17Н35СОО)2Ca + NaCl образуется кальция олеат, который лучше растворяется в неполярной жидкости. Обращение фаз происходит и в результате механического воздействия. Так, в процессе взбивания сливок получают сливочные масла. При этом высококонцентрированная эмульсия м/в переходит в эмульсию в/м. Иногда возникает потребность разрушить эмульсию. Процесс разрушения эмульсий называется деэмульгированием. Оно лежит в основе многих технологических процессов, например, производство масла и сливок из молока, каучуков из латекса; обезвоживание сырой нефти, содержание воды в которой необходимо снизить с 10-66% до 1%; очистка сточных вод и другие процессы. Деэмульгирование проводят повышением и понижением температуры, воздействием электрического поля, центрифугированием, добавлением электролитов и особых веществ – деэмульгаторов. Они нейтрализуют действие защитного слоя, например, сероуглерод и четыреххлористый углерод растворяют защитные пленки. Можно добавить вещество более поверхностно-активное, чем эмульгатор, которое само не образует прочных пленок. Так, спирты (пентиловый, амиловый и др.) вытесняют эмульгаторы, растворяют их пленки и способствуют коалесценции. Прямые эмульсии, стабилизированные эмульгаторами, можно разрушить добавлением электролитов с поливалентными ионами. Такие ионы не только сжимают ДЭС, но и переводят эмульгатор в малорастворимую в воде форму. Для каждой эмульсии выбирается «свой» деэмульгатор, который оказывает оптимальное действие. К эмульсиям относится ряд ценных жиросодержащих продуктов питания: молоко, сливки, сметана, сливочное масло и др; поэтому они нашли широкое применение в пищевой промышленности. Эмульгирование применяют в мыловарении, при очистке нефтяных емкостей, получении асфальтовых смесей, консистентных смазок и охлаждающих жидкостей для обработки металлов и в ряде других технологических процессов. Лекарственные препараты часто представляют собой эмульсии, причем для внутреннего применения пригодны прямые эмульсии м/в, а для наружного - обратные, в/м. Следует отметить, что эмульсии играют большую роль в жизнедеятельности организма человека. Жиры, составная часть продуктов питания, нерастворимы в воде и усваиваются только в эмульгированном состоянии. Молоко, сливки, сметана, сливочное масло - являются эмульсиями и дополнительного эмульгирования не требуют. Растительное молоко и животный жир эмульгируются сначала в желудке, а затем в двенадцатиперстной кишке. В качестве эмульгатора выступает желчь, в состав которой входят желчные кислоты. Растворы желчных кислот снижают поверхностное натяжение на границе вода - масло в сотни раз, что способствует самопроизвольному диспергированию жира. Образующаяся эмульсия м/в через стенки тонкого кишечника поступает в кровь и лимфу и успешно усваивается организмом. ЗАКЛЮЧЕНИЕ Эмульсии – это микрогетерогенные системы, состоящие из двух нерастворимых или ограниченно растворимых жидкостей. Эмульсии классифицируют по природе дисперсной фазы и дисперсионной среды на прямые (м/в) и обратные (в/м), а также по концентрации дисперсной фазы на разбавленные, концентрированные и высококонцентрированные. Эмульсии – лиофобные системы, поэтому термодинамически неустойчивы. Стремление системы снизить свободную поверхностную энергию приводит к коалесценции, завершающейся расслоением системы на две фазы. Для стабилизации эмульсий используются специальные вещества – эмульгаторы: неорганические электролиты, ПАВ, ВМС, тонкодисперсные порошки. Стабилизирующее действие эмульгаторов связано с их адсорбцией на межфазной поверхности (масло – вода) и проявлением определенных факторов устойчивости. Это могут быть
От природы эмульгатора зависит не только устойчивость, но и тип образующейся эмульсии. По правилу Банкрофта, эмульгатор имеет сродство к дисперсионной среде. При изменении природы эмульгатора может происходить обращение фаз эмульсии (переход м/в ↔ в/м или обратно). Для разрушения эмульсий применяют химические, термические, электрические методы, седиментацию. ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ
Вставка 17 АДСОРБЦИОННАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ На способности избирательного и последовательного поглощения адсорбентами растворенных веществ основывается хроматографический метод анализа. Особенностью данного метода является возможность разделения сложных смесей без изменения химического состава веществ, составляющих эти смеси. Основоположником хроматографического метода и самого термина «хроматография» является русский ботаник М.С.Цвет. В 1903 году он опубликовал работу о разделении хлорофилла на компоненты при пропускании его раствора через стеклянную трубку, заполненную адсорбентом СаСО3. В ходе опыта был получен ряд окрашенных полос – зон, соответствующих отдельным компонентам, это и послужило основанием для названия метода хроматографией (цветописанием). В верхней части колонки адсорбируется компонент с наибольшей адсорбционной способностью. По ходу раствора сверху вниз адсорбируются вещества в порядке уменьшения их адсорбционной способности. Однако полное разделение адсорбируемых компонентов при этом не достигается. Поэтому после адсорбции компонентов через колонку пропускается чистый растворитель, что обеспечивает разделение адсорбированных веществ по слоям, более удаленным друг от друга, иными словами, достигается более четкое их разделение. Если разделению подвергаются окрашенные вещества, то слои адсорбента окрашиваются и разделены бесцветными промежутками адсорбента. Применение ультрафиолетового облучения позволяет проводить хроматографический анализ смесей неокрашенных веществ. В УФ-свете зона каждого вещества приобретает определенный оттенок свечения. Для выделения адсорбированных веществ колонка адсорбента может быть целиком или по частям извлечена из стеклянной трубки и разделена на части, на которых адсорбирован только один из компонентов смеси. Выделение индивидуальных адсорбированных компонентов смеси можно осуществить также путем элюирования, т.е. последовательным вымыванием отдельных слоев адсорбированных веществ, пропуская соответствующие растворители порциями через колонку. В качестве адсорбентов используются специальная фильтровальная бумага, активный оксид алюминия, силикагель, глины, цеолиты, оксиды магния и кальция, активированный уголь и др. В настоящее время хроматография – один из наиболее распространенных методов анализа и выделения витаминов, антибиотиков, гормонов, аминокислот и других природных соединений. Им пользуются для разделения и очистки углеводородов нефтяных фракций, близких по химическим свойствам ионов, при определении степени чистоты реактивов и др.  Рис. 16 СМАЧИВАНИЕ Поверхностное явление, возникающее при контакте жидкости с твердым или другими жидкими телами в результате молекулярного в результате молекулярного взаимодействия между ними, называется смачиванием. Рассмотрим явление смачивания на примере капли жидкости, нанесенной на поверхность твердого тела. Если молекулы жидкости взаимодействуют с молекулами твердого тела сильнее, чем между собой, то жидкость растекается по поверхности или, как говорят, смачивает её. Растекание происходит до тех пор, пока жидкость не покроет всю поверхность твердого тела или пока слой жидкости не станет мономолекулярным. Такой случай называется полным смачиванием. Он наблюдается, например, при нанесении капли воды на поверхность чистого стекла. Если молекулы жидкости взаимодействуют друг с другом значительно сильнее, чем с молекулами твердого тела, растекания не произойдет. Наоборот, жидкость соберется на поверхности в каплю, которая, если бы не действовала сила тяжести, имела бы почти сферическую форму. Случай, близкий к этому, наблюдается при нанесении капли ртути на любую неметаллическую поверхность. Между этими двумя крайними случаями возможны переходные случаи неполного смачивания, когда капля образует с поверхностью твердого тела определенный равновесный угол, называемый краевым углом смачивания. Рис. 17 Различные случаи неполного смачивания Краевой угол θ является универсальной количественной характеристикой смачивания. Его легко определяют экспериментально методом проектирования капли на экран с помощью специального прибора. На экране очерчивается контур капли и из точки соприкосновения трех фаз (жидкость - твердое тело – воздух) проводится касательная к контуру капли. Угол наклона этой касательной и есть краевой угол смачивания. Его измеряют со стороны жидкости. Рис. 18 Краевой угол при равновесном контактном смачивании. На границе каждой пары фаз существует поверхностное натяжение: σ1,2 – между твердым телом и жидкостью, σ1,3 – между твердым телом и газом, σ2,3 – между жидкостью и газом. В состоянии равновесия cos θ = Cos θ характеризует способность жидкости смачивать данную поверхность. При полном смачивании cos θ = 1, а при полном несмачивании cos θ = -1. Жидкости тем лучше смачивают поверхности, чем меньше взаимодействие между их молекулами. Поэтому неполярные жидкости с малым поверхностным натяжением обычно хорошо смачивают поверхности. Например, углеводороды с σ = 20-30 эрг/см2 смачивают практически все твердые тела; вода с σ = 72 эрг/см2 смачивает лишь некоторые тела (стекло, кварц, ;неорганические соли); ртуть с σ = 470 эрг/см2 – только некоторые металлы. Смачивание – процесс самопроизвольный, который сопровождается уменьшением запаса свободной поверхностной энергии. Отсюда следует, что из двух жидкостей лучше смачивает данную поверхность та , при растекании которой поверхностная энергия системы уменьшается на большую величину. Поскольку смачивание сопровождается уменьшением свободной поверхностной энергии, в процессе смачивания выделяется теплота, называемая теплотой смачивания. Обычно её относят к единице поверхности или массы смачиваемого вещества. Теплота смачивания также является количественной характеристикой процесса смачивания. Ею удобно пользоваться в тех случаях, когда определение краевого угла смачивания затруднено, например, если твердые тела порошкообразные или пористые. Исходя из того, что смачивание определяется соотношением молекулярных сил, действующих между молекулами жидкости, с одной стороны, и между молекулами жидкости и твердого тела, с другой стороны, видно, что из двух жидкостей смачивать поверхность будет та, значение полярности которой ближе к полярности твердого тела. О жидкости, лучше смачивающей поверхности, говорят, что она обладает большим избирательным смачиванием по отношению к данной поверхности. Твердые тела, избирательно смачивающиеся водой (краевой угол θ < 90 0), называются гидрофильными: кварц, стекло, корунд, гипс, малахит и т.д. Из органических веществ с гидрофильной поверхностью можно назвать целлюлозу. Если же твердое тело лучше смачивается неполярными углеводородами, т.е. для воды θ > 90 0, поверхность называется гидрофобной или олеофильной. К веществам с гидрофобной поверхностью относятся все углеводороды и органические соединения с большими углеводородными радикалами. Из неорганических соединений сюда можно отнести тальк, серу, графит, сульфиды тяжелых металлов. При краевом угле 90 0 наблюдается промежуточный случай, когда избирательное смачивание отсутствует. С помощью ПАВ можно гидрофилизовать гидрофобные поверхности и вызывать их смачивание водой и другими полярными жидкостями либо гидрофобизировать гидрофильную поверхность и делать её плохо смачивающейся водой. Процесс перевода поверхности из одного вида в другой называется инверсией смачивания. Механизм инверсии связан с определенной ориентацией молекул ПАВ в адсорбционном слое. Если поверхность гидрофильна, то адсорбированные молекулы взаимодействуют своими полярными группами с поверхностью, а неполярными цепями обращаются наружу, вследствие чего твердая поверхность становится гидрофобной. Когда твердая поверхность гидрофобна, адсорбированные на ней молекулы ПАВ обращаются к твердому материалу углеводородными цепями, а полярными группами – наружу, поверхность становится гидрофильной. Смачивание и инверсия смачивания имеют большое практическое значение. Например, в текстильной технологии хорошее смачивание волокна или тканей является важным условием для крашения, отбеливания, пропитки, стирки и т.д. Смачивание соответствующими жидкостями металлов и неметаллических тел ускоряет и облегчает их механическую обработку (резание, сверление, шлифовку, полировку). Бурение нефтяных скважин в горных породах облегчается, если применять специальные бурильные растворы, содержащие смачиватели. При лужении, спайке, сварке металлов необходимо хорошее смачивание их поверхности. Большое значение имеет смачивание и в типографском деле. Несмачивание водой пера водоплавающих птиц очень важно для их жизни. Птицы заботятся о поддержании гидрофобности пера, периодически покрывая его тонким слоем жировой смазки. Листья живых растений (и многие плоды) гидрофбны – вода с них стекает, не смачивая. Инверсия смачивания используется для предотвращения отсыревания гигроскопичных порошков. Если к порошку добавить ПАВ, то слой дифильных молекул, ориентированных наружу углеводородными цепями, создает на частицах порошка защитную пленку, ослабляющую взаимодействие порошка с водяными парами. Моющее действие ПАВ связано с улучшением смачивания загрязненных поверхностей и тканей за счет адсорбции ПАВ и понижения σ раствора. Рассмотрим подробней процесс стирки (мытья). Грязевые частиц (пыль, сажа, жир) гидрофобны и водой, даже горячей смываться не будут. Поэтому необходимо применять моющие средства, которые будучи ПАВ изменяют взаимодействие между грязевыми частицами и отмываемыми поверхностями. Поскольку молекулы ПАВ имеют полярную и неполярную часть, то мыльный раствор растекается по гидрофобным поверхностям, ориентируясь полярной частью в воду, неполярной – к загрязнениям. Раствор впитывается в ткань, проникает между нитями и даже в капилляры – поры волокон. Это ослабляет связь грязевых частиц с поверхностью. Адсорбируясь на частицах, мыла образуют мыльные пленки, которые способствуют разъединению частиц с поверхностью. В этих условиях достаточно слабого механического воздействия (трения, перемешивания), чтобы нарушить межмолекулярные связи грязевых частиц с поверхностью, чтобы эти частицы оторвались и перешли в мыльный раствор. 1 стадия – молекулы мыла адсорбируются на грязевой частице и отмываемой поверхности. 2 стадия – молекулы мыла отделяют грязевую частицу от поверхности. 3 стадия – грязевая частица в мыльном растворе. РИС. Схема моющего действия КОГЕЗИЯ И АДГЕЗИЯ Явления смачивания и растекания тесно связаны с действием сил когезии и адгезии. Когезией называют сцепление однородных молекул, атомов или ионов, которое включает все виды межмолекулярного и межатомного притяжения внутри одной фазы. Когезия определяет существование веществ в конденсированном (твердом и жидком) состоянии. Такие состояния характеризуются высокой когезией. Газообразные вещества обладают малой когезией. Адгезия (прилипание) – это молекулярное притяжение между поверхностями двух соприкасающихся разнородных твердых или жидких фаз. Адгезия является причиной склеивания двух разных веществ за счет действия физических или химических межмолекулярных сил. Количественно когезию и адгезию характеризуют величиной работы когезии Wc и работы адгезии Wa. Работа когезии равна энергии, которую нужно затратить на разрыв сил сцепления между молекулами данной фазы. Численно работа когезии равна удвоенному значению поверхностного натяжения. Wc = 2 · σ Работа адгезии – это работа, затрачиваемая на отрыв молекул одной фазы от молекул другой фазы Wa = σА + σВ + σАВ σА – поверхностное натяжение на границе вещества А с воздухом σВ – поверхностное натяжение на границе вещества В с воздухом σАВ - поверхностное натяжение на границе веществ А и В Из уравнения видно, что работа адгезии тем больше, чем больше поверхностное натяжение каждой из фаз на границе с воздухом и чем меньше поверхностное натяжение на границе раздела между фазами А и В. Рассматриваемые явления играют большую роль в таких процессах, как смачивание материалов, нанесение лакокрасочных и гальванических покрытий, получение материалов на основе связующих и наполнителей (бетон, резина, стеклопластики и др.), крашение, печатание, сварка и металлов. Учитываются и используются адгезия и когезия в технологии лекарств, поскольку они влияют на взаимодействие компонентов в сложных лекарственных формах, на распадаемость таблеток, прочность покрытия их оболочками, на процессы растворения и в конечном итоге на эффективность терапевтического действия. ЗАКЛЮЧЕНИЕ К явлениям адсорбции близки явления смачивания и адгезии, определяющиеся интенсивностью взаимодействия между молекулами разных веществ. Количественными характеристиками смачивания являются краевой угол и теплота смачивания. По способности поверхностей избирательно смачиваться водой, их классифицируют на гидрофильные (θ < 90 0) и гидрофобные (θ > 90 0). Используя ПАВ можно провести инверсию смачивания. Когезию и адгезию количественно оценивают работой, необходимой для разрыва связей между молекулами данной фазы или разных фаз. ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ
|