Поверхностные явления. ), поверхность эритроцитов (25003800 м

• Название: ), поверхность эритроцитов (25003800 м
• Анкор: Поверхностные явления.doc
• Дата: 11.01.2018
• Размер: 16.79 Mb.
• Имя файла: Поверхностные явления.doc
• Тип: Документы; #13866
• страница: 2 из 4

ВОПРОСЫ И ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ

1. 
   Какова причина возникновения избыточной поверхностной энергии?
   
2. 
   Что называется поверхностным натяжением? От чего зависит величина σ?
   
3. 
   Какова причина протекания поверхностных явлений?
   
4. 
   Чем отличается физическая адсорбция от химической?
   
5. 
   По экспериментальным данным определите константы в уравнении Ленгмюра.
   

Равновесная концентрация, моль/л	88,7	177,7	260
Адсорбция, моль/г	1,5	2,08	2,28

АДСОРБЦИЯ НА ГРАНИЦЕ ЖИДКОСТЬ – ГАЗ
Свободная поверхностная энергия жидкости G равна произведению поверхности S на поверхностное натяжение σ

G = σ · S

У чистых жидкостей при неизменной температуре G может уменьшаться за счет уменьшения S, а в растворе - в связи с изменением σ. Это может происходить в результате адсорбции растворенных веществ.

По способности веществ влиять на σ жидкости они подразделяются на поверхностно-активные (ПАВ), поверхностно-инактивные (ПИВ) и индифферентные (безразличные).
Поверхностно - активные вещества

1. 
   К ПАВ относятся вещества, способные снижать поверхностное натяжение, т.к. σ _пав < σ _{жидкости}. Поверхностно-активными по отношению к воде являются вещества менее полярные, чем вода (спирты, амины, жирные кислоты, мыла, белки и др.)
   
2. 
   Для них dσ / dС < 0, т.е. с увеличением концентрации ПАВ поверхностное натяжение раствора уменьшается. Графически эта зависимость изображается кривой - изотермой поверхностного натяжения (Рис. 4). Из графика видно, что для ПАВ характерно резкое снижение σ даже при малых концентрациях. По мере роста концентрации ПАВ график становится более пологим и, наконец, переходит в горизонтальную прямую. Это означает, что поверхностное натяжение достигло своего минимального значения. При этих условиях на поверхности жидкости образуется сплошной мономолекулярный слой ПАВ и дальнейшая адсорбция уже невозможна.
   

Рис. 4 Изотерма поверхностного натяжения для ПАВ

3. 
   В 1878 году американский ученый Дж. Гиббс вывел уравнение, связывающее величину адсорбции вещества (Г) с его способностью изменять поверхностное натяжение раствора (dσ / dС)
   

Где С – концентрация, моль/л

R – универсальная газовая постоянная, равная 8,32 Дж/моль·К

Т – абсолютная температура, К

dσ / dС – изменение поверхностного натяжения с концентрацией при неизменной величине поверхности.

4. 
   Из уравнения Гиббса следует, что при dσ / dС < 0 величина Г > 0. Говорят, что для ПАВ характерна положительная адсорбция, когда поверхностная концентрация молекул ПАВ больше, чем в объеме.
   
5. 
   Молекулы ПАВ имеют дифильное строение: они содержат полярную и неполярную группы. Полярными свойствами обладают такие атомные группировки, как -СООН, -ОН, -NН₂, -NО₂, -SО₂ОН и др. Они способны к гидратации и являются гидрофильными. Неполярная часть молекул ПАВ представляет собой гидрофобную углеводородную цепь или ароматический радикал. Таким образом, поверхностно-активными по отношению к воде являются спирты, амины, жирные кислоты, мыла, белки и т.д.
   
6. 
   Благодаря дифильному строению ПАВ, их молекулы самопроизвольно образуют ориентированный монослой на поверхности раздела фаз: полярные группы молекул располагаются в водной (полярной) фазе, а гидрофобные радикалы - в менее полярной фазе. Причиной такой ориентации является то, что энергия взаимодействия молекул воды друг с другом больше, чем с гидрофобными частями молекул ПАВ: Ен₂о - н₂о > Ен₂о – пав. Для изображения молекул ПАВ приняты условные обозначения. Прямая или волнистая линия обозначает углеводородный радикал, а кружочек - полярную группу. Схематично ориентацию молекул ПАВ можно изобразить следующим образом (Рис. 5).
   

Рис. 5 Ориентация ПАВ на границе жидкость-газ

7. 
   Способность ПАВ снижать поверхностное натяжение количественно оценивается поверхностной активностью q = - dσ/dС. В гомологических рядах прослеживаются четкие закономерности в изменении поверхностной активности: она возрастает по мере увеличения длины углеводородного радикала и зависит от неполярности вещества. В конце XIX века Дюкло и Траубе на основании большого экспериментального материала сформулировали правило: при увеличении длины углеводородной цепи на группу -СН₂- поверхностная активность возрастает в 3 - 3,5 раза. Иными словами, увеличение длины цепи в арифметической прогрессии приводит к росту поверхностной активности в геометрической прогрессии. На рис. 6 приведены изотермы поверхностного натяжения для ряда кислот. Из графика видно, что q₁234.
   

4

3

2

1

С, мольдм^–3

, Нм^–1





Рис. 6 Изотермы поверхностного натяжения некоторых кислот:

1. 
   СН₃СООН – уксусная кислота,
   
2. 
   СН₃СН₂СООН – пропионовая кислота,
   
3. 
   СН₃(СН₂)₂СООН – масляная кислота,
   
4. 
   СН₃(СН₂)₃СООН – изовалериановая кислота.
   

Правило справедливо для водных растворов и обращается для углеводородных сред. Действительно, чем длиннее углеводородная цепь, тем неполярней вещество, тем в большей степени его молекулы выталкиваются водой на поверхность, т.к Е н₂о-н₂о > Е н₂о-пав. Правило Дюкло-Траубе явилось теоретической основой синтеза современных моющих средств.

8. 
   В соответствии с правилом Дюкло-Траубе, адсорбция возрастает с удлинением цепи в гомологическом ряду, но для всех членов ряда величина адсорбции стремится к одной и той же предельной величине Г_∞, называемой предельной адсорбцией (Рис. 7).
   

Рис. 7 Серия изотерм адсорбции на границе раствор-газ для гомологического ряда ПАВ. 1 – для низшего члена ряда, 3 – для высшего члена ряда
Наличие Г_∞ является доказательством существования мономолекулярного слоя ПАВ на поверхности жидкости. При малых концентрациях в области, далекой от насыщения, углеводородные цепи, вытолкнутые в воздух, «плавают» на поверхности воды, тогда как полярная группа погружена в воду. Взаимодействие между молекулами ПАВ незначительно, монослои называют газообразными (Рис. 8а). С ростом концентрации число молекул в поверхностном слое увеличивается, цепи поднимаются и в пределе приобретают вертикальное положение (Рис. 8б).



Рис. 8 Схема образования мономолекулярного слоя

При такой ориентации изменение длины цепи не изменяет площади, занятой молекулой в поверхностной слое, а, следовательно, не изменяет количества молекул, приходящихся на единицу поверхности, пропорционального Г_∞. Такие монослои называются конденсированными.

9. 
   По способности молекул диссоциировать на ионы ПАВ подразделяются на два больших класса: ионогенные (диссоциирующие) и неионогенные (недиссоциирующие).
   

Ионогенные ПАВ, в свою очередь, классифицируют на

1. 
   анионактивные, дающие при диссоциации поверхностно-активный анион: мыла RСООМе (Ме - К⁺, Nа⁺, NН₄⁺), сульфокислоты, их соли и другие соединения;
   
2. 
   катионактивные, образующие при диссоциации поверхностно-активный катион: соли аминов, четвертичных аммониевых оснований, алкил-пиридиновых соединений;
   
3. 
   амфотерные, способные в зависимости от рН проявлять анионактивные свойства (в щелочной среде) или катионактивные свойства (в кислой среде): алкиламинокислоты и др.
   

В качестве примера анионактивных ПАВ, применяемых в медицине, можно привести натрия лаурилсульфат [H₃C-(CH₂)₁₁-SO₃]^- Na⁺, катионактивных ПАВ – цетилтриметиламмония бромид [H₃C-(CH₂)₁₅-N(CH₃)₃]⁺Br^-. К амфотерным относится хлоргидрат алкилдиаминоэтилглицина [H₃C - (CH₂)₁₁ – NH (CH₂)₂ – NH - CH₂ – COOH] HCl. Катионактивные и анионактивные ПАВ применяют в хирургии в качестве антисептиков. Например, четвертичные аммониевые соединения приблизительно в 300 раз эффективнее фенола по губительному действию в отношении микроорганизмов. При длине алкильного радикала от С₈ до С₁₄ ПАВ обладают ярко выраженной антифаговой активностью. Антимикробное действие ПАВ связывают с их влиянием при адсорбции на проницаемость клеточных мембран, а также ингибирующим действием на ферментные системы микроорганизмов.

Неионогенные ПАВ получают при взаимодействии высших спиртов, кислот или фенолов с молекулами оксида этилена. Получаются соединения типа R(ОСH₂СН₂)_mОН. Чем длиннее оксиэтиленовая цепочка, тем более выражены гидрофильные свойства. Широкое применение нашли в фармации в роли стабилизаторов спаны и твины (сложные эфиры жирных кислот, сорбита или оксиэтилированного сорбита)
Поверхностно - инактивные вещества

1. 
   К ним относятся вещества, у которых σ_пив > σ_{жидкости}. Они не могут накапливаться в поверхностном слое, т.к. это приводило бы к увеличению σ жидкости и свободной поверхностной энергии, что термодинамически невозможно.
   
2. 
   Для них dσ / dС > 0. Это значит, что в результате диффузии молекулы ПИВ могут подходить к межфазной поверхности и незначительно увеличивать σ жидкости (Рис. 9).
   
3. 
   Из уравнения Гиббса следует, что при dσ / dС > 0, Г < 0. Говорят, что для ПИВ характерна отрицательная адсорбция, т.е. концентрация ПИВ в объеме больше, чем на поверхности.
   
4. 
   ПИВ имеют большое сродство к жидкости и хорошо в ней растворяются. По отношению к воде поверхностно-инактивными веществами являются неорганические электролиты: кислоты, щелочи, соли, а также некоторые органические соединения, например,
   

Индифферентные вещества

Это вещества, которые, будучи растворенными в воде, не изменяют её поверхностного натяжения. Для них dσ / dС = 0 и Г = 0, т.е. молекулы этих веществ равномерно распределяются между поверхностным слоем и объемом раствора. Примером индифферентного к воде вещества служит сахар.

Таким образом, на границе жидкость-газ адсорбируются ПАВ, оказывая значительное влияние на σ жидкости, к которой добавляются (Рис.10).



Рис. 9 Зависимости поверхностного натяжения от концентрации
Значение адсорбции на границе жидкость – газ

Изучение мономолекулярных пленок позволило определить поперечный размер S_о молекул. Так, S_о всех жирных кислот равен 20·10^-16 см², а предельных спиртов 25·10^-16 см². Из величины предельной адсорбции была найдена также длина молекулы δ. Экспериментальные данные показывают, что длина молекулы ПАВ (δ) пропорциональна числу атомов углерода в углеводородном радикале (n_C), и δ / n_C = 0,13 нм для всего ряда. Величина 0,13 нм близка к диаметру атома углерода. Таким образом, размеры молекул впервые в истории химии были определены коллоидно-химическим методом. В дальнейшем эти результаты были подтверждены другими методами.

Изучение поверхностной активности позволило ввести в науку такое понятие, как гидрофильно-липофильный баланс (ГЛБ). ГЛБ заключается в том, что в молекуле любого ПАВ имеется определенное соотношение между активностями гидрофильных и гидрофобных групп, от которого зависит пригодность ПАВ для той или иной цели. Так, для пеногасителей нужны ПАВ, у молекул которых гидрофобные свойства значительно превосходят гидрофильные. Для получения эмульсий «масло в воде» необходимы ПАВ, у молекул которых гидрофильные свойства уже становятся заметными. У ПАВ, использующихся в качестве моющих средств, гидрофобные свойства выражены меньше, чем гидрофильные.

Представления об ориентации молекул ПАВ в насыщенном адсорбционном слое сыграло большую роль в развитии учения о структуре биологических мембран. Согласно первой модели (1931-1933 г), основным элементом мембранных структур клетки является бимолекулярный слой из молекул липидов, полярные группировки которых направлены наружу, а неполярные углеводородные радикалы - внутрь.

В организме различные белковые, липопротеидные, нуклеопротеидные и другие молекулярные слои играют большую роль в жизнедеятельности клеток. С образованием монослоя из ПАВ крови на пузырьках газа связяна «кессонная болезнь», наблюдающаяся у водолазов. В их скафандры воздух подается под давлением и, следовательно, в крови водолазов растворяется повышенное количество газов. При слишком быстром поднятии на поверхность давление в скафандрах резко понижается, и значительная часть газов выделяется в виде пузырьков. На них и образуется поверхностная пленка ПАВ. Такие пузырьки теряют способность деформироваться, поэтому они закупоривают мелкие сосуды в различных тканях и органах, что может привести к тяжелым заболеваниям или даже к гибели человека.

Такая же патология может возникнуть при разгерметизации самолетов, скафандров летчиков при высотных полетах, а также космических кораблей.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Адсорбция ПАВ – самопроизвольный процесс, сопровождающийся уменьшением свободной поверхностной энергии за счет снижения поверхностного натяжения на границе жидкость-газ.

Основным уравнением адсорбции является уравнение Гиббса, связывающее величину избыточной адсорбции с концентрацией ПАВ и его поверхностной активностью. Поверхностная активность обусловлена дифильным строением молекул: полярные группы втягиваются вглубь фазы, а неполярные углеводородные радикалы выталкиваются в неполярную среду, снижая тем самым поверхностное натяжение. С увеличением углеродной цепи на группу

 – СН₂  –  поверхностная активность увеличивается в 3 - 3,5 раза (правило Дюкло-Траубе).

ВОПРОСЫ И ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ

1. 
   Какие вещества называются поверхностно-активными?
   
2. 
   Почему ПАВ способны накапливаться в поверхностном слое, а ПИВ – нет?
   
3. 
   Как изменяется поверхностная активность в гомологических рядах?
   
4. 
   Как ориентируются молекулы ПАВ в насыщенном адсорбционном слое?
   
5. 
   Какая зависимость описывается изотермой поверхностного натяжения?
   
6. 
   Во сколько раз поверхностная активность уксусной кислоты больше или меньше поверхностной активности масляной кислоты при условии равенства концентраций их разбавленных растворов?
   

АДСОРБЦИЯ НА ГРАНИЦЕ ТВЕРДОЕ ТЕЛО – РАСТВОР
Твердые адсорбенты – это природные и искусственные материалы с большой наружной и внутренней поверхностью, на которой происходит адсорбция из граничащих с ней растворов. Непористые адсорбенты (порошкообразные вещества) обладают наружной поверхностью. Для пористых адсорбентов (активные угли, силикагели, алюмогели и др.) характерна внутренняя поверхность.

Поверхность твердого тела, так же как и жидкости, обладает избытком свободной поверхностной энергии, поэтому на границе твердое тело - раствор происходит адсорбция веществ, понижающих запас поверхностной энергии. Адсорбция твердыми телами зависит от величины поверхности: чем сильней раздроблено твердое тело или чем больше его пористость, тем больше его поверхность и способность к адсорбции. При адсорбции происходит заполнение поверхности адсорбента частицами вещества до тех пор, пока между веществами, находящимися на поверхности и оставшимися в окружающей среде, не установится состояние динамического равновесия.

Адсорбция из растворов имеет сложный характер, поскольку за активные центры адсорбента конкурируют растворенное вещество и растворитель. К тому же между ними идет взаимодействие. Различают два вида адсорбции:

1. 
   Молекулярную (адсорбцию неэлектролитов), когда твердое тело адсорбирует молекулы адсорбата.
   
2. 
   Ионную, когда адсорбент избирательно поглощает из раствора электролита один из видов ионов растворенного вещества.
   

Молекулярная адсорбция из растворов
Явление адсорбции из растворов твердыми телами было открыто и изучено в 1785 г русским химиком и фармацевтом Т.Е.Ловицем (1757-1804).

Неэлектролиты и слабые электролиты адсорбируются на поверхности твердого тела в виде молекул. В результате адсорбции концентрация растворенного вещества в растворе уменьшается. Величину адсорбции определяют по разности концентраций исходного и равновесного растворов адсорбата.



Где V – объем, из которого ведется адсорбция, мл

m – масса адсорбента, г

С₀ – концентрация до адсорбции, моль/л

С_равн – равновесная концентрация, моль/л



Рис. 10 Изотерма адсорбции

Изотерма адсорбции имеет вид параболы (Рис. 10). Ход кривой для средних концентраций (участок 2) описывает эмпирическое уравнение Фрейндлиха

, где β и 1/n – константы.

Физический смысл β становится ясным, если положить С = 1 моль/л, тогда β = Г, т.е. β – величина адсорбции при концентрации, равной единице.

1/n – адсорбционный показатель, принимающий значения в пределах 0,1 - 1.

β и 1/n зависят от природы адсорбента, адсорбата и температуры.·

При логарифмировании уравнение Фрейндлиха переходит в линейную форму



и в координатах lg x/m - lg C изотерма имеет вид прямой (Рис. 11). Линейная изотерма позволяет определить графически константы уравнения: отрезок на оси ординат - lg β, а tg α = 




Рис. 11 График для определения констант уравнения адсорбции Фрейндлиха