Диплом Яковлев. 1 аналитический обзор 1 Общие сведения о портландцементе
 Скачать 0.81 Mb.
|
|
1.3 Механическая активация цементного сырья и готового портландцемента Активация вяжущих материалов, несомненно, является перспективным методом оптимизации использования природных и энергетических ресурсов в строительной индустрии. Повышение полезных свойств вяжущих материалов вследствие активации позволяет существенно снизить их расход при увеличении прочности изделий, сокращении времени набора марочной прочности, обеспечении более полного использования потенциальной энергии вяжущих материалов, снижении себестоимости. Активация (тонкое измельчение) вяжущих и инертных материалов ведет к увеличению показателей удельной поверхности, существенному улучшению качества новообразованных поверхностей, разрушению ослабленных и структурно нестабильных частиц. При различных методах активации добиваются уменьшения размеров цементных зерен, достижения равномерного распределения воды в цементе, разобщения слипшихся цементных зерен (дефлокуляция теста), разрушения малопрочной первичной структуры и создания мелкокристаллической структуры цементного камня, увеличения числа коллоидных частиц в смеси. Происходит повышение активности цемента на 15-50%, ускорение его твердения [7]. Следует отметить, что активация цементных частиц в процессе измельчения – очень сложный, многоступенчатый процесс изменения энергетического состояния материала в условиях подвода механической энергии. Известно, что цементный клинкер измельчают до высокой удельной поверхности, так как от его дисперсности зависит качество цемента. Кроме того, для улучшения твердения и обеспечения высокой прочности цементного камня необходимо регулировать гранулометрический состав вяжущего материала. Наиболее благоприятными для получения прочного цементного камня являются фракции размером 3-30 мкм. Фракция менее 3 мкм существенно влияет только на прочность цементного камня в наиболее ранние сроки твердения. Быстро гидратируясь, она дает максимальную прочность цементного камня уже через 1 сутки. В тоже время крупные фракции, особенно более 60 мкм, гидратируются чрезвычайно медленно и почти не влияют на прочность цементного камня. Таким образом, чем выше содержание в цементе фракций 3-30 мкм, тем более высокое качество вяжущего. В обычных цементах содержание данной фракции не превышает 40-50%, в высокомарочных – 55 - 65%, а в особо прочных составляет свыше 70% [8]. Известно, что измельчение одного и того же цементного клинкера до одинаковой удельной поверхности в различных помольных агрегатах позволяет получать вяжущее, отличающееся различными физико-механическими свойствами. Обусловлено это тем, что образование новых поверхностей в измельчителе сопровождается множеством сопутствующих процессов. И один из них – процесс активации материала. В разных аппаратах эти процессы протекают с различной интенсивностью, они зависят от скорости нагрузки, вида напряженного состояния и др. Характеристики механического воздействия оказывают существенное влияние на процесс измельчения и активации. А это воздействует на измельчающую и активационную способность того или иного размельчителя. На активационную способность измельчаемого материала оказывает влияние изменение структуры кристаллической решетки вещества, частичная аморфизация поверхностных слоев частиц, различные виды излучения, которыми сопровождается измельчение, изменение вида химических связей на поверхности и в глубинных состояниях вещества, электризация на поверхности и другие процессы. Например, к электрическим и оптическим эффектам, наблюдаемым при измельчении, относятся различного вида люминесценции: хемилюминесценция, адсорболюминесценция, триболюминесценция, радикалолюминесценция. Возможно интенсивное свечение в результате ударной ионизации молекул газовой фазы электронами, покидающими измельчаемые частицы под действием сильных полей. При измельчении ударным способом возникают короткоживущие (10-7 – 10-8с) локальные состояния микроплазмы – смесь ионов, электронов и возбужденных атомов. Данный процесс сопровождается образованием различных дефектов и дислокаций. Осуществление активационных процессов происходит за счет энергии напряженного состояния измельчаемого материала, энергии упругих и пластических деформаций. При необходимости получать цемент с удельной поверхностью выше 2500 см2/г производительность шаровой мельницы быстро падает. Это обусловлено агломерацией мельчайших частиц и их налипанием на футеровку мельницы и мелющие тела.[9] При струйном помоле в вакууме агломерация невозможна, так как зерно разбивается под действие собственной кинетической энергии. Мелкие зерна имеют значительно меньшую кинетическую энергию, чем крупные, и меньше подвергаются ударам. Этим объясняется избирательность струйного помола в вакууме и получение более сжатых гранулометрических кривых измельченных материалов [1]. Последнее время общими стали представления о том, что в процессе измельчения минералов в результате деструкции вещества происходит образование некомпенсированных связей атомов на поверхности частиц дисперсий, способных для химического взаимодействия. Как показали различные исследования при совместном измельчении (механохимической обработке), существуют возможности протекания определенных твердофазовых реакций между частичками твердых веществ [4]. Структурные дефекты в полиминеральных системах, подобным цементным, весьма сложны для исследований. В работе Бикбау М.Я. [4] были впервые экспериментально обнаружены и описаны дефекты в основных минералах портландцемента, а также показано, что интенсивность воздействия минералов с водой определяется ионностью–ковалентностью связей атомов (как основных, так и примесных) в кристаллических решетках минералов. В процессе измельчения цементного клинкера разрушение кристалликов минералов идет сначала по более слабым, хрупким стекловидным прослойкам, соединяющим микрокристаллы, затем зонам сопряжения, срастания кристаллов, плоскостям спайности, до выделения более мелких монокристаллов клинкерных минералов таким образом, что по Ребиндеру, сохраняются наиболее прочные, бездефектные кристаллики минералов. По Бутту Ю.М. и Тимашеву В.В., при измельчении разрушение частиц происходит по участкам кристаллов со скоплением дефектов, возникающие при разрушении кристаллов новые поверхности покрыты электрическими зарядами с большой поверхностной плотностью. В местах разлома частиц кристаллов наблюдается мощная эмиссия электронов. В этом плане большее значение, чем собственная (внутренняя) дефектность кристаллов, имеет наведенная дефектность поверхности кристаллов, образовавшаяся в результате разрыва межатомных связей при деструкции кристаллов в процессе измельчения, тесно связанная с суммарной поверхностью и высокой активностью частиц цемента. В работах по активации цемента путем его помола, в основном применяются однокамерные барабанные и вибрационные шаровые мельницы, малой и средней мощности. Т.е. для активации цемента используется помольное оборудование, энергоэффективность которого значительно уступает многокамерным барабанным мельницам большой производительности, используемым на цементных заводах [10]. В настоящее время помимо имеющегося обычного измельчительного оборудования для проведения механической активации широко применяются специально сконструированные ударно-отражательные аппараты – дезинтеграторы и планетарные мельницы. Создан и существует разнообразный парк лабораторных механохимических реакторов. В них можно активировать и синтезировать органические и неорганические вещества. Стоит также отметить, что существуют комплексы глубокой активации на основе совмещения методов тонкого помола цемента с последующей вибро и гидроактивацией. Для комплексной активации характерно наибольшее увеличение вяжущих свойств цемента. Соответственно, марочная прочность бетонных изделий на основе активированных материалов будет значительно выше, а экономия цемента на производстве будет максимальной. Комплексная активация цемента включает в себя как работы по увеличению удельной поверхности цемента, либо иного вяжущего компонента, так и последующую гидроактивацию материала в смесителе-активаторе. Полученный активированный водоцементный раствор может быть использован для производства различных бетонных изделий и конструкций. Использование комплексной активации компонентов делает возможным применение для выпуска пенобетона либо полистиролбетона низкомарочного цемента, посредственного качества, превратив его в материал с отличными эксплутационными характеристиками, и выпуская на его основе теплоэффективные строительные материалы, полностью отвечающие требованию ГОСТа . 1.4 Проблемы активации Проблема первая состоит в том, что однокамерные шаровые мельницы, используемые в работах по активации цемента по основным экономическим, эксплуатационным и техническим показателям проигрывают оборудованию аналогичного назначения, но большей мощности. Для получения высокоактивного быстротвердеющего цемента необходимо, в том числе увеличить тонину помола рядового цемента. Но используемые в работах по активации шаровые мельницы малой мощности, серьезно проигрывали в части себестоимости помола измельчительному оборудованию, эксплуатируемому на цементных заводах. Попытки увеличить показатели удельной поверхности цементного порошка, оборачиваются снижением и без того небольшой производительности маломощных мельниц-активаторов и вызывают катастрофический расход энергии на получение продукта заданной дисперсности. Казалось бы, разорвать замкнутый круг невозможно. С одной стороны дисперсность продукта требуется большая, чем у рядового цемента, а с другой стороны мельницы-активаторы в принципе не могут соперничать с высокопроизводительным оборудованием цементных заводов в плане себестоимости помола. Но выход из создавшейся ситуации все же есть. Если способ истирающего измельчения, реализуемого шаровыми мельницами, по целому ряду причин не подходит для получения большей тонины помола цементного порошка, то нужно применить другой способ измельчения [11]. Сырьевые материалы, используемые при изготовлении цемента, характеризуются высокой прочностью на сжатие и относительно малой прочностью на изгиб. Прочность цементного зерна при сжатии в 6-12 раз больше его же прочность при изгибе, растяжении, сдвиге. В шаровых мельницах зерна цементного порошка подвергаются преимущественно действию сжимающих сил с двух сторон, в результате воздействия сжимающих сил в зернах материала возникают напряжения, приводящие к разрыву с образованием более мелких частиц. Такой способ измельчения реализуется в шаровых мельницах различного способа побуждения мелющих тел. До определенной тонины помола данный способ вполне оправдан, так как площадь новообразованных поверхностей прямо пропорциональна затраченной работе. Но с увеличением удельной поверхности порошка расход энергии возрастает, а прирост удельной поверхности замедляется.[12] После достижения определенной тонины помола, способ измельчения цементного зерна методом сжатия - истирания, уже, не является оптимальным. С увеличением требований к тонине помола цементного порошка, существенное уменьшение затрат энергии могут дать лишь те способы, при которых материалы измельчались бы под влиянием прямых сдвигающих, разрывающих воздействий на них, а не в результате первоначально сжимающих сил. В струйных мельницах и дезинтеграторах цементные зерна измельчаются почти исключительно путем свободного удара о помольные органы и (или) взаимного соударение в воздушном потоке, при их движении. Совокупность таких воздействий вызывает быстрое разрушение цементных зерен по местам структурных дефектов и позволяет получать продукт, характеризуемый оптимальным гранулометрическим составом и осколочной формой частиц. [13] Принимая во внимание, что наиболее перспективным направлением снижения материальных и энергетических затрат при активации цемента является понижение энергоемкости самого процесса измельчения, использование агрегатов свободного удара - дезинтеграторов и струйных мельниц, может рассматриваться как практически безальтернативный способ повышения вяжущих свойств и снижения расхода цемента в производстве изделий из бетона. Применение помольного оборудования ударного действия позволяет получать вяжущие вещества и наполнители при минимальных затратах. Проблема вторая заключается в самой необходимости более тонкого помола цементного порошка. Тонкий помол материала является наиболее энергозатратным, а значит и дорогостоящим переделом в производстве цемента, до 70% затрат приходиться именно на помол. В себестоимости активации, помол также является основной статьей расходов. Так как различные фракции цементного порошка по-разному влияют на прочность цементного камня, и на скорость его твердения, целый ряд исследователей рекомендует характеризовать активность цемента не только по удельной поверхности порошка, но и по зерновому составу. [14] Многочисленные исследования, проводившиеся как в нашей стране, так и за рубежом, позволили установить зависимость между количеством зерен определенного размера прочностью и скоростью твердения цемента. На основании работ, А. Н. Иванова-Городова было установлено, что равномерное и быстрое твердение цемента достигается при следующих зерновых составах: зерен мельче 5 мкм — не более 20 %, зерен размерами 5-20 мкм — около 40-45 %, зерен размерами 20-40 мкм — 20-25 %, а зерен крупнее 40 мкм — 15-20 %. Правильно сформированный гранулометрический состав, позволяет получать высокоактивный быстротвердеющий цемент при абсолютно рядовых показателях его удельной поверхности. Изменение дисперсности цементного порошка при его помоле происходит на фоне изменения и его гранулометрического состава. На основании многочисленных исследований было установлено, что гранулометрический состав продукта измельчения зависит от типа помольного механизма. Готовый продукт, полученный с использованием шаровых мельниц, характеризуется широким зерновым составом, а его частицы имеют окатанную форму. Разнообразный зерновой состав представлен как очень тонкими частицами размером (менее 5 мкм), так и относительно крупными частицами (более 60 мкм), содержание которых, даже в высокомарочных цементах, достаточно высоко. В то же время для ударного измельчения с применением дезинтеграторов и струйных мельниц характерно получение материала узкой гранулометрии, когда зерновой состав цементного порошка близок к оптимальному. Таблица 1 - Характеристики цементов различного способа измельчения.
Возможности гранулометрического «обогащения» цементного порошка, наглядно демонстрирует представленная таблица. Повышение активности цемента после дезинтеграторного помола в отличие от материала, измельченного на шаровой мельнице, достигается при более низких показателях удельной поверхности. Таким образом, тонкий помол с получением цементного порошка высокой дисперсности, как наиболее энергонапряженный процесс активации, может быть успешно заменен корректировкой гранулометрического состава. Еще одним действенным способом увеличения активности цемента без существенного изменения его дисперсности, является изменение формы цементного зерна при его помоле. В зависимости от типа помольного механизма существенно изменяется форма цементного зерна. Так, форма частиц цемента осколочной «щебеночной» формы с острыми углами и сильно развитой конфигурацией взаимодействует с водой более интенсивно, в отличие от частиц цемента округленной, галькообразной формы. При равных показателях удельной поверхности, равном содержании частиц цемента размерами 0-20 мкм, одинаковом химическом составе прочность цементного камня, состоящего из частиц осколочной формы, будет выше, нежели прочность цементного камня, состоящего из частиц округлой формы. Соответственно, и скорость твердения портландцемента с осколочной формой частиц выше, чем с округленной формой. Исследования Ю.И. Дешко, В.И. Акунова, В.Л. Панкратова и д.р. (НИИЦемент) показали, что при измельчении цементного клинкера в струйной мельнице получаются цементы, активность которых на 7.5-15 МПа выше активности цементов той же тонкости помола, но измельченных в шаровой мельнице. [14] Существующая зависимость формы цементного зерна от типа помольного агрегата позволяет сделать выводы о наиболее предпочтительном способе разрушения цементного зерна, обеспечивающем получение частиц осколочной формы. Таким образом, ударное измельчение цементного порошка позволяет существенно повысить его физико-химическую активность наиболее рациональным способом, в большей мере за счет корректировки гранулометрического состава, изменения формы зерна. | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||