Диплом Яковлев. 1 аналитический обзор 1 Общие сведения о портландцементе
 Скачать 0.81 Mb.
|
      ВВЕДЕНИЕ Важнейшая задача современного этапа развития производства основного вида вяжущих материалов – портландцемента заключается в интенсификации и повышении эффективности производства, что требует глубоких знаний теоретических основ процессов его получения и применения. Это относится ко всем стадиям производства – от выбора наиболее реакционноспособных видов сырья для получения портландцементного клинкера, осуществления наиболее рационального режима его обжига и помола до наиболее эффективной реализации вяжущих свойств материала на стадии твердения [1]. Портландцементом называют гидравлическое вяжущее вещество, получаемое путем совместного тонкого измельчения клинкера и гипса и твердеющее в воде и на воздухе. Клинкер получают в результате обжига до спекания сырьевой смеси состава, обеспечивающего преобладание силикатов кальция. Гипс вводят в состав портландцемента для регулирования сроков схватывания. Его содержание должно быть не более 3,5% по SО3. Возможно использование природного гипсового камня, фосфогипса и борогипса. Данная работа является исследование возможности повышения активности цемента за счет использования нетрадиционного способа переработки составляющих его сырьевых компонентов, сопровождающегося активацией частиц. Целью проводимых физико-химических исследований являлось аналитические исследования исходного карбонатного и глинистого сырья для получения портландцемента, проведение расчетов цементных шихт и выбор оптимального варианта для получения цемента, получение портландцемента по стандартной методике и определение его качественных характеристик и изучение влияния механоактивации на прочностные характеристики портландцемента. 1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР 1.1 Общие сведения о портландцементе Портландцемент (англ. Portland cement) — гидравлическое вяжущее вещество, в составе которого преобладают силикаты кальция (70-80 %). Это вид цемента, наиболее широко применяемый во всех странах. Название получил по имени острова Портленд (Portland) в Англии, так как по цвету похож на добываемый там природный камень. Основой портландцемента являются силикаты кальция (алит и белит). Портландцемент получают тонким измельчением клинкера и гипса. Клинкер — продукт равномерного обжига до спекания однородной сырьевой смеси, состоящей из известняка и глины определённого состава, обеспечивающего преобладание силикатов кальция (3СаО∙SiO2 и 2СаО∙SiO2 70-80 %). К основным свойствам портландцемента относятся тонкость помола, водопотребность, сроки схватывания, равномерность изменения объема и прочность (марка) цемента. Самые распространённые методы производства портландцемента так называемые «сухой» и «мокрый». Всё зависит от того, каким способом смешивается сырьевая смесь — в виде водных растворов или в виде сухих смесей. [2] Основные пути увеличения активности портландцемента, повышения прочности цементного камня, сокращение сроков твердения — это увеличение контактной поверхности цементного зерна, повышение массовой доли частиц определенного размера, получение частиц осколочной формы. Перечисленные способы повышения активности портландцемента, прежде всего, направлены на обеспечение более полного контакта цементного зерна с водой затворения и, соответственно, сокращение доли цементного зерна не получившего возможности полноценного контакта с водой. Процесс химического взаимодействия воды с цементным зерном, в результате чего образуются новые химические соединения, в состав которых входит кристаллическая вода, называется гидратацией цемента (в переводе с греческого «гидратация» — присоединение воды к различным веществам).[3] Так, увеличение контактной поверхности (показатель дисперсности материала) и осколочная форма частиц с зазубренными острыми краями, обеспечивает более интенсивное взаимодействие цементного порошка с водой, чем и обуславливается повышение вяжущих свойств цемента. Именно обеспечение возможности контакта с водой всей массы цементного зерна позволяет получать высокопрочный и быстротвердеющий цемент. Соответственно, работы по активации портландцемента направлены на увеличение количества цементного зерна, взаимодействующего с водой затворения. Увеличение дисперсности, форма частиц, гранулометрический состав порошка — все это только инструменты активации, позволяющие увеличить контактную поверхность материала, интенсифицировать взаимодействие материала с водой. Именно по этому, внедряя активацию портландцемента на производстве бетонных изделий, необходимо помнить о том, что от того какая часть от общей массы портландцемента получила контакт с водой затворения и зависит в конечном итоге практическая эффективность активации портландцемента. В итоге, для получения максимального эффекта активации помимо проведения работ по измельчению цемента и приданию частицам размера и конфигурации, облегчающих их контакт с водой, необходимо уделять особое внимание непосредственно смешиванию цементного порошка с водой затворения. Практическая активность цемента во многом зависит от сроков и, что особенно важно, условий его хранения. При хранении и транспортировке цемента в результате окисления поверхности цементного зерна наблюдается снижение его активности. Причем, чем выше активность цемента, тем скорее происходит окисление поверхности цементного зерна и тем скорее происходит снижение его активности. Именно этим объясняются трудности, с которыми сталкиваются цементные заводы при организации производства особо быстро твердеющего цемента в промышленных масштабах. Помимо увеличения затрат энергии на помол цементного клинкера, необходимости модернизации помольного оборудования (организация замкнутого цикла помола цементного клинкера), основной проблемой производства и реализации высокоактивного портландцемента является быстрая потеря его особых свойств. Соответственно, производство высокоактивного портландцемента, который при существующих способах хранения и скорости доставки потребителю теряет большую часть своих исключительных свойств, для современных цементных заводов экономически не целесообразно. Естественно, что при сложившемся дефиците портландцемента даже среднего качества цементные заводы совершенно не заинтересованы в производстве более сложного и «капризного» вяжущего материала, пусть и обладающего рядом уникальных свойств. Именно поэтому производство особо быстро твердеющего высокопрочного портландцемента на отечественных цементных заводах носит эпизодический характер, а особо быстро твердеющий портландцемент практически не встречается на отечественных стройках. Производство особо быстро твердеющего высокопрочного портландцемента на цементных заводах в основном связанно с поступлением крупного, зачастую государственного заказа на выпуск ограниченных объемов портландцемента с особыми свойствами под сооружение крупных строительных объектов.[4] В результате рядовой потребитель портландцемента вынужден довольствоваться маркой М 500, как максимально возможной. Хотя потенциальные возможности портландцемента гораздо выше указанной марки и поэтому применение высокоактивного портландцемента в современном строительстве имеет исключительно важное практическое значение. Прежде всего, применение высокоактивного портландцемента позволяет отказаться от наиболее длительного и дорогого процесса - тепловлажностной обработки бетонных изделий, значительно сократить потребность в металлических формах, сократить время выдержки бетона в опалубке. Итак, высокомарочный быстро твердеющий цемент является товаром весьма скоропортящимся. Даже при благоприятных условиях хранения на цемент воздействует СО2 и пары воды, содержащиеся в воздухе, что приводит к значительному снижению активности и прочности цемента. За 3 месяца хранения цемента его прочность снижается на 15-20 %, а через 6 месяцев хранения уже на 20-30 % и более. Особенно уязвимым является высокомарочный быстротвердеющий цемент: за 2-4 недели хранения он переходит в разряд обычных цементов. Всего за 2-5 суток хранения цемента в инвентарном складе (цементном силосе) при высоте слоя более 10 метров его объемная масса изменяется с 1.1 т/м3 до 1.6 т/м3. Поэтому от того, как на предприятии организована доставка, приемка и хранение цемента во многом зависит и его расход, и качество выпускаемой продукции. Однако зачастую цемент приходит к потребителю уже потерявший исходную активность. Долгая перевозка, частая перегрузка пневмотранспортными машинами, аэрация, переувлажнение при перевозке или промежуточном хранении - все эти факторы способны в значительной степени снизить активность цемента и, соответственно, прочность цементного камня и как следствие привести к перерасходу цемента на производстве. Причина этого все та же: окисление поверхности и как результат - снижение реакционной способности цементного зерна. Поэтому при организации работ по активации цемента в производстве строительных материалов необходима интеграция агрегатов активации непосредственно в линии производства бетонных и прочих изделий на основе минеральных вяжущих веществ для сокращения сроков хранения активированного цемента. Оптимальным решением является использование цемента сразу же после его активации, когда его активность максимальна. 1.2 Требования к химическому составу сырьевых материалов, используемых для производства цемента. Цементная промышленность - одна из наиболее материалоемких отраслей экономики. Ежегодно ею перерабатывается свыше 70 млн. т сырья. Стоимость сырья и основных материалов составляет около 1/4 себестоимости цемента [2]. Разнообразные виды сырья, применяемого при производстве портландцементного клинкера, должны обеспечить получение в результате обжига продукта, содержащего в качестве основных фаз силикаты, алюминаты и алюмоферриты кальция в определенном соотношении. Для высокотемпературного синтеза этих фаз сырьевые компоненты должны содержать преимущественно оксиды Ca, Si, Al, Fe при минимальных количествах вредных примесей. В природных видах сырья данные оксиды могут входить в состав различных минералов: СаО – в кальцит, доломит, анкерит, полевые шпаты, гипс, волластонит и др.; SiO2 – в кварц, халцедон, опал, полевые шпаты, глинистые минералы, слюда и др.; Al2O3 – в глинистые минералы, полевые шпаты, гидроксиды алюминия (гиббсит, бемит, диаспор) и др.; Fe2O3 – в железняк, магнетит, гетит, лимонит, сидерит, слюды, глинистые минералы, пирит и другие . К вредным примесям относятся оксиды Mg, S, P, Ti, K, Na. Сырьевые материалы для производства портландцементного клинкера, портландцемента и его разновидностей можно разделить по своему назначению на следующие группы: материалы для получения портландцементного клинкера и материалы, применяемые в качестве добавок при помоле цемента. К материалам для получения портландцементного клинкера относят:
Основное количество минерального сырья расходуется в виде карбонатного и алюмосиликатного компонентов и корректирующих добавок к цементной сырьевой смеси, а также активных минеральных добавок при производстве цемента. Доля остальных материалов в общем балансе сырья, расходуемого при производстве клинкера, портландцемента и его разновидностей, весьма мала. Цементная промышленность располагает разведанными запасами карбонатных и глинистых пород, обеспечивающими в основном выпуск портландцемента [5]. Карбонатные породы. Для производства портландцемента можно применять различные виды карбонатных пород: известняк, мел, известняк-ракушечник, известковый туф, мергель и т.п. Во всех этих горных породах наряду с углекислым кальцием главным образом в виде кальцита, могут содержаться примеси глинистых веществ, доломита, кремнезема, гипса и ряда других. Полезны примеси тонкодисперсного глинистого вещества и аморфного кремнезема при равномерном распределении их в карбонатной породе. Содержание MgO и SO3 в известняковых породах должно быть ограничено. Для производства портландцемента пригодны карбонатные породы при содержании не менее 40-43% СаО; 3,2-3,7% MgO. Желательно, чтобы сумма Na2O и K2O не превышала 1%, а содержание SO3 - 1,5-1,7%. В производстве портландцемента большое значение имеют и физические свойства известняковых пород, главным образом твердость, определяющая выбор того или иного дробильного и помольного агрегата [2]. Глинистые породы. Из глинистых пород используют обычную глину, суглинок, глинистый сланец, мергелистую глину, лесс, лессовидный суглинок. В них наиболее распространены минералы: каолинит - Al2(Si2O5)(OH)4 , галлуазит - Al4(Si4O10)84(H2O), монтмориллонит - m{Mg3[Si4O10](OH)2} p{[AlFe3+)2 Si4O10} (OH)2 nH2O, при m:p - 0,8-0,9, монотермит и иллит K<2Al2(Si,Al)4O10(OH)2 nH2O, глауконит - K<1(Fe3+, Fe2+, Al, Mg)2-3[Si3(Si,Al)O10](OH)nH2O, мусковит - KAl2(OH)2AlSi3O10(OH)2, биотит - K(Mg,Fe)3[Si3AlO10] (OH F)2. По своему генезису глинистые породы представляют собой: собственно глины, аргиллиты (частично обезвоженные и перекристаллизованные глины), сланцы (слоистые, полностью перекристаллизованные, не распускающиеся в воде глины), лесс (рыхлая глинистая порода), суглинок (коллоидальная пластичная глина, разбухающая в воде). Глинистые породы являются основными носителями примесей, главным образом щелочей, серы, хлора, а также тяжелых металлов. Анализ химического состава глин свидетельствует об относительно высоком содержании в них щелочей и серы. Характерный признак кристаллических решеток всех глинистых минералов - слоистое строение. Внутри слоев между ионами существует прочная ионная и ковалентная связь, а между ионами пакетов - слабая связь за счет остаточных сил. Это обусловливает способность глин расщепляться на тонкие частицы, самопроизвольно диспергироваться в воде, набухать, поглощая между пакетами молекулы воды. Глинистое сырье имеет разнообразный минералогический и гранулометрический состав даже в пределах одного месторождения. Химический состав легкоплавких глин характеризуется наличием трех основных оксидов (% по массе): SiO2 - 60-80; Al2O3 - 5-20; Fe2O3 - 3-15. В небольших количествах в глинах могут содержаться CaO и MgO в виде углекислых солей. Присутствуют и растворимые соли, содержащие Na2O и K2O. Эти примеси, а также MgO нежелательны. Их количество в глинах должно быть по возможности минимальным. При обжиге труднее всего вступают во взаимодействие крупнокристаллический кварцевый песок, крупные частицы полевых шпатов и слюд. В связи с этим количество крупных фракций более 0,2 мм не должно превышать 10%. Главным признаком пригодности глины для производства портландцемента являются значения ее силикатного и глиноземного модулей, которые определяют величину этих модулей в портландцементе, так как карбонатный компонент сырьевой смеси обычно содержит немного глинистых примесей . Пригодность карбонатного и глинистого компонентов сырьевой смеси определяется по их химическому составу и физическим свойствам и может быть выявлена только в их взаимосвязи. Оценка качества цементного сырья производится на основании установленных практикой технических требований Согласно этим требованиям, содержание СаО в натуральном мергеле должно быть не менее 40 и 42,5% в других карбонатных породах при хороших показателях значений силикатного и глиноземного модулей. Содержание SiO2, Al2О3 и Fe2O3 в сочетании с их содержанием в глинистом компоненте должно обеспечивать благоприятные значения коэффициента насыщения (КН), силикатного (n) и глиноземного (р) модулей. Содержание MgO должно быть не более 3,3-3,5%, но не менее 1%. Содержание R2О должно быть не выше 1%, P2O5 не более 0,5% и SO3 не более 1,5-1,7%. Содержание SiO2, Al2О3 и Fe2O3 в глинистых породах должно обеспечивать оптимальные значения КН, силикатного и глиноземного модулей. В соответствии с этим значение силикатного модуля в глинах принимается обычно 2,5-3,5, глиноземного 1,5-2,5. Таким значениям модулей соответствует содержание в глинах SiO2 - 50-65%; Al2О3 - 15-20%; Fe2O3 - 5-10% Количество MgO вместе с содержащемся в карбонатном компоненте должно быть в клинкере не более 4,5%. Содержание K2O + Na2O не более 3%, SO3 не более 1%. Примесь кварцевых зерен затрудняет помол сырья, а включения крупной гальки и кремния делают глину непригодной для производства портландцемента без предварительного обогащения. Состав сырьевой смеси должен обеспечить возможность синтеза силикатов, алюминатов и алюмоферритов с заданными соотношениями между минералами. Так как все клинкерные минералы - кальциевые соли, то преобладающим компонентом сырьевой смеси должны являться также соединения кальция. Кислотные оксиды в состав сырьевой смеси вносятся с глинистыми породами. Примерное соотношение карбонатов кальция и глинистых пород чаще всего составляет, в процентах по массе, 75-80% и 20-25%. В качестве сырьевых материалов, содержащих оксиды кальция, кремния и алюминия, можно использовать и другие природные виды сырья, а также искусственные материалы, получаемые в виде отходов тех или иных производств. К ним относятся основные и кислые доменные шлаки, отход, получаемый при производстве глинозема, белитовый (нефелиновый) шлам, отходы от переработки горючих сланцев, зола и др. Помимо основных (карбонатных и глинистых) сырьевых материалов для приготовления сырьевой смеси для обжига клинкера используют различные корректирующие добавки [2]. Корректирующие добавки: - железосодержащие (пиритные огарки, колошниковая пыль, конверторный шлам, феррошлак); - кремнеземсодержащие (кварцевый песок, маршалит, опока, кремнегель, отработанные формовочные массы, диатомит); - алюмосодержащие (бокситы, золы, углемоечная порода, алюминатные глины); - комбинированные (базальты, золы, шлаки). Содержание определяющих оксидов практически во всех добавках (природных и техногенных) колеблется в довольно широких пределах . Огарки и колошниковая пыль - мелкозернистые материалы с влажностью около 20%. Пески (маршалит) - мелкозернистая порода с естественной влажностью 2%, объемной массой 2600 кг/м3. Опоки - большей частью кусковидный пористый материал с объемной массой 1200 - 2600 кг/м3, естественной влажностью от 1 до 40%. Диатомит отличается относительно низкой объемной массой - 1500 кг/м3, высокой пористостью (до 60%) и водопоглащением (около 40%). Отработанные формовочные массы - сухой мелкозернистый материал (естественная влажность около 1%, плотность 2600 кг/м3, объемная масса 1300-1400 кг/м3). Базальты - плотные породы (плотность до 3000 кг/м3) с объемной массой 1600-2700 кг/м3 и естественной влажностью 1-4 %. Кремнегель, конверторный шлам - тонкодисперсные материалы с высокой влажностью. Бокситы - разнообразные по структуре породы от твердых и плотных до мягких, глиноподобных. В качестве добавок, корректирующих значения силикатного и глиноземного модулей, применяют различные материалы. Чтобы увеличить содержание в сырьевой смеси Fe2O3, используют колчеданные огарки, колошниковую пыль, железную руду. Колчеданные (железные, пиритные) огарки являются отходом сернокислого производства, а колошниковая пыль - доменного. Для повышения содержания SiO2 употребляют трепел, диатомит, опоку, маршалит, кварцевый песок, а для повышения содержания Al2O3 - боксит и богатые глиноземом маложелезистые глины. Чаще всего используют железосодержащие корректирующие добавки [2]. В конечном счете выбор компонентов сырьевой смеси и их соотношения определяются заданным составом портландцементного клинкера и содержанием в исходном сырье вредных примесей. Требования по ограничению их содержания в сырьевой смеси должны строго соблюдаться. Содержание P2O5 в сырьевой смеси не должно превышать 0,3%, TiO2 – не более 1,3%. Содержание MgO, SO3 и щелочей ограничивается с учетом вида используемого топлива. При обжиге на беззольном топливе содержание MgO должно быть не более 3,2%, SO3 не более 1%, Na2O + K2O не более 0,8%, а при обжиге на зольном топливе их содержание должно быть соответственно не более 3,1; 0,8 и 0,7%. Избыток P2O5 и TiO2 вызывает распад алита при высоких температурах. Повышенное содержание щелочей замедляет усвоение СаО в процессе обжига, вызывает образование сваров и колец в печи, снижает стойкость футеровки, а при твердении может вызвать разрушение цементного камня. Нарушение норм содержания в сырьевой смеси MgO и SO3 также может стать причиной возникновения напряжений в твердеющем цементном камне и его разрушения. Оптимальным соотношением SO3/MgO/R2O считается 4/9/1,5 при R2O = 1,1-1,35% и 1,0-1,2/2,5-3,0/1,0 при R2O = 0,5-1,2%. Эффективным показателем сырьевой смеси может служить отношение MgO/(SO3 + R2O). Оптимальные значения этого показателя на уровне не менее 2,0. Интенсифицирующее влияние на процессы клинкерообразования оказывает комплекс (Mn2O3 - TiO2 - SО3) при соотношении компонентов 0,6-1,21/0,5-1,0/0,3-0,8. Выше были рассмотрены материалы, применяемые для приготовления сырьевых смесей для обжига портландцементного клинкера, являющегося основной составляющей портландцемента, который получают путем тонкого измельчения портландцементного клинкера и добавок различного функционального назначения [6]. К материалам, добавляемым к клинкеру при производстве цемента, относят:
Из наиболее перспективных способов повышения качества цемента без существенного изменения технологии его производства, является введение в его состав различных добавок, активно влияющих в процессе гидратации цемента на формирование структуры и свойства цементного камня |