2. Ионный обмен ионообменные процессы занимают важное место в технологиях практически всех редких, рассеянных и радиоактивных элементов, а особенно в атомной промышленности.
 Скачать 2.1 Mb.
|
|
У всех ионитов УГЛЕВОДОРОДНАЯ СЕТКА, входящая в состав углеводородной матрицы, гидрофобна. Обычно углеводородная сетка создается на основе ПОЛИСТИРОЛА, имеющего структурную формулу: Между углеводородными цепями есть ПОПЕРЕЧНЫЕ СВЯЗИ (“МОСТИКИ”, “СШИВКА”), препятствующие разъединению цепей, но допускающие их деформацию. ОТ ЧИСЛА ПОПЕРЕЧНЫХ СВЯЗЕЙ ЗАВИСЯТ РАЗМЕРЫ ЯЧЕЕК МЕЖДУ УГЛЕВОДОРОДНЫМИ ЦЕПЯМИ. ЧЕМ БОЛЬШЕ ПОПЕРЕЧНЫХ СВЯЗЕЙ, ТЕМ МЕНЬШЕ РАЗМЕР ЯЧЕЕК, и наоборот. Благодаря эластичности сетки ЗЕРНА ИОНООБМЕННЫХ СМОЛ МОГУТ НАБУХАТЬ. При прочих равных УСЛОВИЯХ ТРЕХМЕРНАЯ СЕТКА СМОЛ С МЕНЬШИМ ЧИСЛОМ ПОПЕРЕЧНЫХ СВЯЗЕЙ ДЕФОРМИРУЕТСЯ СИЛЬНЕЕ, ЧЕМ СЕТКА СМОЛ С БОЛЬШИМ ЧИСЛОМ ТАКИХ СВЯЗЕЙ. ОТНОСИТЕЛЬНОЙ ХАРАКТЕРИСТИКОЙ СЕТЧАТОСТИ СМОЛ служит ПРОЦЕНТНОЕ СОДЕРЖАНИЕ АГЕНТА, ВЫПОЛНЯЮЩЕГО В ПРОЦЕССЕ СИНТЕЗА РОЛЬ МОСТИКООБРАЗОВАТЕЛЯ. Для этой цели широко используется ДИВИНИЛБЕНЗОЛ (ДВБ), имеющий структурную формулу: Ниже приведена СТРУКТУРНАЯ ФОРМУЛА ПОЛИСТИРОЛЬНОЙ СМОЛЫ (1-остатки стирола; 2-остатки дивинилбензола): ФУНКЦИОНАЛЬНО-АКТИВНЫЕ ГРУППЫ, придающие смоле такого типа ИОНООБМЕННЫЕ СВОЙСТВА, ПРИСОЕДИНЯЮТСЯ К БЕНЗОЛЬНЫМ ЯДРАМ, ЗАМЕЩАЯ В НИХ АТОМЫ ВОДОРОДА. Схематично этот процесс можно выразить следующим образом: ОТ ХАРАКТЕРА АКТИВНЫХ ГРУПП зависят ЗНАКИ ЗАРЯДОВ МАТРИЦЫ ИОНИТА И ПОДВИЖНЫХ ПРОТИВОИОНОВ. КОГДА ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ГРУППЫ ОБЛАДАЮТ КИСЛЫМИ СВОЙСТВАМИ, МАТРИЦА ПРИ ИОНИЗАЦИИ ПОЛУЧАЕТ ОТРИЦАТЕЛЬНЫЙ ЗАРЯД; ПОДВИЖНЫЕ ПРОТИВОИОНЫ ЗАРЯЖЕНЫ ПОЛОЖИТЕЛЬНО. ПРИ ИОНИЗАЦИИ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ГРУПП С ОСНОВНЫМИ СВОЙСТВАМИ МАТРИЦА ПРИОБРЕТАЕТ ПОЛОЖИТЕЛЬНЫЙ ЗАРЯД, А ПОДВИЖНЫЕ ПРОТИВОИОНЫ – ОТРИЦАТЕЛЬНЫЙ. ДИССОЦИАЦИЯ ионогенных групп протекает В ПРИСУТСТВИИ РАСТВОРИТЕЛЯ. ЕСЛИ РАЗМЕРЫ ЯЧЕЕК КАРКАСА БОЛЬШЕ РАЗМЕРА МОЛЕКУЛ РАСТВОРИТЕЛЯ, ОНИ МОГУТ ПРОНИКАТЬ В ГЛУБЬ ЗЕРНА ИОНИТА И ВЫЗЫВАТЬ ИОНИЗАЦИЮ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ГРУПП, РАСПОЛОЖЕННЫХ ПО ВСЕМУ ОБЪЕМУ ЗЕРНА. ЕСЛИ РАЗМЕРЫ МОЛЕКУЛ РАСТВОРИТЕЛЯ ПРЕВЫШАЮТ РАЗМЕРЫ ЯЧЕЕК КАРКАСА, ТО ПРОЦЕСС ИОНИЗАЦИИ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ГРУПП ПРОИСХОДИТ ТОЛЬКО НА ПОВЕРХНОСТИ ЗЕРНА ИОНИТА. Размер ячеек пространственной сетки смол при большом числе поперечных связей (например, у стирольных смол при содержании ДВБ более 15 %) составляет несколько ангстрем, при очень малом числе связей (у стирольных смол при содержании ДВБ менее 1%) размер ячеек составляет десятки ангстрем. Ячейки матриц органических ионитов легко проницаемы для молекул воды и ионов неорганических соединений. АНИОНИТ АВ-17 Анионит АВ-17 является монофункциональным СИЛЬНООСНОВНЫМ АНИОНИТОМ С ИОНОГЕННЫМИ ГРУППАМИ ЧЕТВЕРТИЧНЫХ АММОНИЕВЫХ ОСНОВАНИЙ –N+(CH3)3, получается аминированием хлорметилированного сополимера стирола и дивинилбензола. ВНЕШНИЙ ВИД АНИОНИТА – ЖЕЛТЫЕ ПРОЗРАЧНЫЕ ШАРИКИ С ДИАМЕТРОМ 0,4–1,2 мм. Его статическая обменная емкость по 0,1 N раствору HCl равняется 4,3 мг-экв/г. АНИОНИТ УСТОЙЧИВ К КИСЛОТАМ (в том числе и к азотной), ЩЕЛОЧАМ И ОКИСЛИТЕЛЯМ. АНИОНИТ ЭДЭ-10П ЭТОТ АНИОНИТ является СЛАБООСНОВНЫМ ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫМ АНИОНИТОМ, так как СОДЕРЖИТ ВТОРИЧНЫЕ И ТРЕТИЧНЫЕ АМИНО- И ЧЕТВЕРТИЧНЫЕ АММОНИЕВЫЕ ГРУППЫ. Получается конденсацией полиэтиленполиаминов с этилхлоргидрином. Представляет собой СВЕТЛО-КОРИЧНЕВЫЕ ПРОЗРАЧНЫЕ ЗЕРНА НЕПРАВИЛЬНОЙ ФОРМЫ С РАЗМЕРОМ 0,4–1,7 мм. Статическая обменная емкость по 0,1 N раствору HCl составляет 8,5–9,0 мг-экв/г. АНИОНИТ УСТОЙЧИВ К КИСЛОТАМ И ЩЕЛОЧАМ, В ТОМ ЧИСЛЕ К 1 M РАСТВОРУ HNO3. При выборе сорбентов весьма существенным обстоятельством является не только их химическая, термическая, но и РАДИАЦИОННАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ в условиях работы. Радиационная стойкость ионитов ограничивается ДОЗОЙ ПОРЯДКА 109 РАД. По всем указанным требованиям ИОНИТЫ МОГУТ РАБОТАТЬ В довольно МЯГКИХ УСЛОВИЯХ. АНИОНИТЫ СОДЕРЖАТ ХИМИЧЕСКИ АКТИВНЫЕ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ АМИНОГРУППЫ, ОБРАЗОВАННЫЕ ИЗ АМИНОВ. АМИНЫ рассматривают как СОЕДИНЕНИЯ, ОБРАЗУЮЩИЕСЯ В РЕЗУЛЬТАТЕ ЗАМЕЩЕНИЯ ВОДОРОДНЫХ АТОМОВ В АММИАКЕ АЛКИЛЬНЫМИ ГРУППАМИ (R). В зависимости от того, сколько атомов водорода замещено радикалами, РАЗЛИЧАЮТ АМИНЫ ПЕРВИЧНЫЕ RNH2, ВТОРИЧНЫЕ R2NH и ТРЕТИЧНЫЕ R3N. Таким образом, здесь ПОНЯТИЯ ПЕРВИЧНЫЙ, ВТОРИЧНЫЙ И ТРЕТИЧНЫЙ СВЯЗАНЫ НЕ С ХАРАКТЕРОМ УГЛЕРОДНОГО АТОМА, а СО СТЕПЕНЬЮ ЗАМЕЩЕНИЯ ВОДОРОДОВ В АТОМЕ АЗОТА АММИАКА. ПЕРВИЧНАЯ, ВТОРИЧНАЯ И ТРЕТИЧНАЯ АМИНОГРУППЫ ОБРАЗУЮТСЯ ИЗ ПЕРВИЧНОГО, ВТОРИЧНОГО И ТРЕТИЧНОГО АМИНОВ УДАЛЕНИЕМ ВХОДЯЩИХ В АМИНЫ АЛКИЛЬНЫХ ГРУПП (R). ПЕРВИЧНАЯ АМИНОГРУППА: ВТОРИЧНАЯ АМИНОГРУППА: ТРЕТИЧНАЯ АМИНОГРУППА: АНИОНИТЫ также СОДЕРЖАТ ЧЕТВЕРТИЧНУЮ АМИНОГРУППУ (–N+R4). ЭТА ГРУППА ОБРАЗУЕТСЯ ИЗ ТРЕТИЧНОГО АМИНА R3N ЗА СЧЕТ ПРИСОЕДИНЕНИЯ К НЕМУ ЧЕТВЕРТОГО АЛКИЛЬНОГО РАДИКАЛА (R). Такое взаимодействие происходит за счет того, что АТОМ АЗОТА В ТРЕТИЧНОМ АМИНЕ ИМЕЕТ НЕПОДЕЛЕННУЮ ПАРУ ЭЛЕКТРОНОВ (избыток электронной плотности), за счет которой и ПРОИСХОДИТ ПРИСОЕДИНЕНИЕ ЧЕТВЕРТОГО АЛКИЛЬНОГО РАДИКАЛА (R): В результате этого процесса У АТОМА АЗОТА ВОЗНИКАЕТ ПОЛОЖИТЕЛЬНЫЙ ЗАРЯД (+) и ОБРАЗУЕТСЯ ЧЕТВЕРТИЧНАЯ АМИНОГРУППА: ПЕРВИЧНЫЕ, ВТОРИЧНЫЕ И ТРЕТИЧНЫЕ АМИНОГРУППЫ обладают СЛАБООСНОВНЫМИ, а ЧЕТВЕРИЧНЫЕ АМИНОГРУППЫ – СИЛЬНООСНОВНЫМИ СВОЙСТВАМИ. Введение перечисленных активных групп в синтетические смолы придает им характер ПЕРВИЧНОГО, ВТОРИЧНОГО, ТРЕТИЧНОГО И ЧЕТВЕРТИЧНОГО АММОНИЕВЫХ ОСНОВАНИЙ (АО). ПЕРВИЧНОЕ АММОНИЕВОЕ ОСНОВАНИЕ ВТОРИЧНОЕ АММОНИЕВОЕ ОСНОВАНИЕ ТРЕТИЧНОЕ АММОНИЕВОЕ ОСНОВАНИЕ В зависимости от химического состава АНИОНИТЫ ДЕЛЯТСЯ на: а) СЛАБООСНОВНЫЕ, содержащие ВТОРИЧНЫЕ И ТРЕТИЧНЫЕ АМИНОГРУППЫ; б) СИЛЬНООСНОВНЫЕ, содержащие ЧЕТВЕРИЧНЫЕ АМИНОГРУППЫ. СЛАБООСНОВНЫЕ АНИОНИТЫ способны К ОБМЕНУ АНИОНОВ ТОЛЬКО В КИСЛОЙ СРЕДЕ, СИЛЬНООСНОВНЫЕ АНИОНИТЫ – В КИСЛОЙ, НЕЙТРАЛЬНОЙ И ЩЕЛОЧНОЙ СРЕДАХ. В СОСТАВ АНИОНИТОВ могут быть введены РАЗЛИЧНЫЕ ОБМЕННЫЕ АНИОНЫ. Такими обменными анионами являются ОН–, CO32–, HCO3–. В зависимости от того, какой анион в данном анионите является обменным, РАЗЛИЧАЮТ СЛЕДУЮЩИЕ ВИДЫ АНИОНИТОВ: R+OH–, R2+CO32–, R+НCO3–, где символом R+ обозначен нерастворимый в воде сложный радикал, включающий функциональную группу, и играющий условно роль одновалентного катиона. При погружении анионита в воду происходит ДИССОЦИАЦИЯ его С ОБРАЗОВАНИЕМ ВОКРУГ НЕРАСТВОРИМОГО В ВОДЕ ЯДРА ИОННОЙ АТМОСФЕРЫ, СОСТОЯЩЕЙ ИЗ ПОДВИЖНЫХ АНИОНОВ ОН–, CO32– или НСО3–, способных обмениваться на другие анионы. В ТАБЛ. 2.3 приведены основные показатели качества анионитов.
ТАБЛИЦА 2.3. ПОКАЗАТЕЛИ КАЧЕСТВА АНИОНИТОВ
ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ ОБЛУЧЕННОГО ЯДЕРНОГО ТОПЛИВА НА ПЕРВЫХ ЭТАПАХ ПРИМЕНЯЕТСЯ ЭКСТРАКЦИЯ, а ПОСЛЕ ОТДЕЛЕНИЯ ВЫСОКОРАДИОАКТИВНЫХ ПРОДУКТОВ ДЕЛЕНИЯ ИСПОЛЬЗУЮТ И ИОННЫЙ ОБМЕН. 2.3. Применение ионного обмена для выделения и разделения редких, рассеянных и радиоактивных элементов Процессы ионного обмена широко применяются в промышленности. Практически ВСЕ РЕДКИЕ И РАССЕЯННЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ ИЗВЛЕКАЮТСЯ ИЗ РАСТВОРОВ, ПОЛУЧЕННЫХ ПРИ ВЫЩЕЛАЧИВАНИИ РУД, НА ПРОМЕЖУТОЧНЫХ СТАДИЯХ, ПРИ АФФИНАЖЕ и В АНАЛИТИЧЕСКОЙ ПРАКТИКЕ С ПОМОЩЬЮ ИОНООБМЕННЫХ СМОЛ или В СОЧЕТАНИИ С ПРОЦЕССАМИ ЭКСТРАКЦИИ. Рассмотрим ПРИМЕНЕНИЕ ИОННОГО ОБМЕНА НА ПРИМЕРЕ ИЗВЛЕЧЕНИЯ УРАНА ИЗ РАСТВОРОВ (ПУЛЬП), а также РАЗДЕЛЕНИЯ АКТИНОИДОВ И ЛАНТАНОИДОВ. 2.3.1. Извлечение урана из сернокислых растворов (пульп) с применением катионитов ПОСЛЕ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ УРАНА (в большинстве случаев с помощью серной кислоты) ИЗ КОНЦЕНТРАТОВ ИЛИ ИЗ РАСТВОРОВ ПОДЗЕМНОГО ВЫЩЕЛАЧИВАНИИ возникает ЗАДАЧА ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЕГО ИЗ РАСТВОРОВ С ЦЕЛЬЮ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ И ОЧИСТКИ ОТ ПРИМЕСЕЙ. Для этих целей успешно ПРИМЕНЯЕТСЯ ИОННЫЙ ОБМЕН. УРАН В РАСТВОРАХ может находиться В ВИДЕ КАТИОНОВ УРАНИЛА, НЕДИССОЦИИРОВАННЫХ МОЛЕКУЛ СУЛЬФАТА УРАНИЛА и СУЛЬФАТНЫХ КОМПЛЕКСНЫХ АНИОНОВ, СООТНОШЕНИЕ между которыми ЗАВИСИТ ОТ КОНЦЕНТРАЦИИ СУЛЬФАТ-ИОНОВ и УРАНИЛ-ИОНОВ в соответствии с реакциями: UO + SO ⇄ UO2SO4, K1 = 50; (2.14) UO + 2SO ⇄ [UO2(SO4)2]2–, K2 = 350; (2.15) |