2. Ионный обмен ионообменные процессы занимают важное место в технологиях практически всех редких, рассеянных и радиоактивных элементов, а особенно в атомной промышленности.
 Скачать 2.1 Mb.
|
|
UO + 3SO ⇄ [UO2(SO4)3]4–, K3 = 2500. (2.16) Можно считать, что В РАСТВОРЕ существует ПОДВИЖНОЕ РАВНОВЕСИЕ (2.17): UO + SO ⇄ UO2SO4 + SO ⇄ [UO2(SO4)2]2– + SO ⇄ [UO2(SO4)3]4– Следовательно, ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ УРАНА МОЖНО ПРИМЕНЯТЬ И КАТИОНИТЫ, которые БУДУТ ИЗВЛЕКАТЬ УРАНИЛ-КАТИОН, и АНИОНИТЫ, которые БУДУТ ИЗВЛЕКАТЬ СУЛЬФАТНЫЕ АНИОННЫЕ КОМПЛЕКСЫ, главным образом [UO2(SO4)3]4–. По мере удаления ионов UO или [UO2(SO4)3]4– из растворов в ионит будет наблюдаться сдвиг равновесия в растворе в сторону извлекаемого иона. СИЛЬНОКИСЛОТНЫЕ КАТИОНИТЫ (например, КУ-2) НЕЛЬЗЯ ПРИМЕНЯТЬ ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ УРАНА ИЗ РАСТВОРОВ ПОСЛЕ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ. При увеличении концентрации сульфат-ионов до 10–15 г/л ЕМКОСТЬ РЕЗКО УМЕНЬШАЕТСЯ (вплоть до 0). Это связано с тем, что ПО МЕРЕ УВЕЛИЧЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ СУЛЬФАТ-ИОНОВ ПОДВИЖНОЕ РАВНОВЕСИЕ СДВИГАЕТСЯ В СТОРОНУ ОБРАЗОВАНИЯ СУЛЬФАТНЫХ АНИОННЫХ КОМПЛЕКСОВ и КОЭФФИЦИЕНТ АКТИВНОСТИ УРАНИЛ-КАТИОНА ВО ВНЕШНЕМ РАСТВОРЕ УМЕНЬШАЕТСЯ. В этих условиях может работать СЛАБОКИСЛОТНЫЙ КАТИОНИТ СГ-1. ПРОЦЕСС ИЗВЛЕЧЕНИЯ УРАНА этой смолой описывается уравнением: 2(R–COOH) + UO UO2(RCOO)2 + 2H+. (2.17) В соответствии с этим уравнением ПОВЫШЕНИЕ КИСЛОТНОСТИ СДВИГАЕТ РАВНОВЕСИЕ ВЛЕВО, поэтому ПРИ МАЛЫХ ЗНАЧЕНИЯХ рН (менее 1), т.е. В СИЛЬНОКИСЛЫХ РАСТВОРАХ, ЕМКОСТЬ ПО УРАНУ РАВНА 0. ПРИ УВЕЛИЧЕНИИ рН ВЫШЕ 1,2 ЕМКОСТЬ начинает расти и ДОСТИГАЕТ МАКСИМУМА ПРИ рН = 3–5, затем несколько уменьшается (рис. 1.4). РАБОЧЕЙ ЕМКОСТЬЮ этой смолы считается ЕМКОСТЬ ПРИ рН = 2,8–3,5; при меньших значениях рН емкость уменьшается, при больших значениях рН следует считаться с опасностью осаждения урана вследствие гидролиза уранил-сульфата (при рН 3,8). Так как в процессе ионного обмена выделяется кислота (Н+) и рН уменьшается, то во время сорбции ДЛЯ ПОДДЕРЖАНИЯ ЗАДАННОГО ЗНАЧЕНИЯ РН ДОБАВЛЯЮТ ЩЕЛОЧНЫЕ РЕАГЕНТЫ: NH4OH, NaOH или ИЗВЕСТКОВОЕ МОЛОКО. ДВУХЗАРЯДНЫЕ КАТИОНЫ ПРИМЕСЕЙ (Fe2+, Mn2+, Cu2+) НЕ МОГУТ КОНКУРИРОВАТЬ С УРАНИЛОМ ИЗ-ЗА МЕНЬШЕГО РАЗМЕРА ГИДРАТНОЙ ОБОЛОЧКИ И МАЛОГО КОЭФФИЦИЕНТА АКТИВНОСТИ В ИОНИТЕ. Рис. 1.4. Влияние рН на емкость смолы СГ-1 по урану и примесям (концентрация урана в растворе 1 г/л) По тем же причинам ДВУХЗАРЯДНЫЙ УРАНИЛ-КАТИОН СОРБИРУЕТСЯ СМОЛОЙ СГ-1 ЛУЧШЕ, чем ТРЕХЗАРЯДНЫЙ КАТИОН АЛЮМИНИЯ, а Fe3+ НАЧИНАЕТ ГИДРОЛИЗОВАТЬСЯ ПРИ рН = 2,5. Эта смола селективна по отношению катионам водорода, но его концентрация в 10 раз меньше, чем уранил-иона. НАЛИЧИЕ КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩИХ АНИОНОВ (F–, C2O , PO ) может привести К СНИЖЕНИЮ ЕМКОСТИ СМОЛЫ СГ-1 ПО УРАНУ вследствие КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ УРАНИЛ-ИОНА. Присутствие нитрат-иона практически не влияет на емкость по урану. После насыщения смолы и отделения ее от раствора проводится РЕГЕНЕРАЦИЯ СМОЛЫ (ДЕСОРБЦИЯ). В соответствии с рис. 1.4 РЕГЕНЕРАЦИЮ МОЖНО ПРОВЕСТИ ЛЮБОЙ КИСЛОТОЙ ПРИ РН < 1, например, 2–5 %-ной серной кислотой. При регенерации В ОБЪЕМ РЕГЕНЕРАТА ИЗВЛЕКАЕТСЯ ПРИМЕРНО 90 % УРАНА. Таким образом, при ПРОВЕДЕНИИ ЦИКЛА СОРБЦИЯ–ДЕСОРБЦИЯ ПРОИСХОДИТ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ УРАНА В ДЕСЯТКИ РАЗ, а также ОСВОБОЖДЕНИЕ ОТ большей части ПРИМЕСЕЙ. 2.3.2. Извлечение урана из сернокислых растворов (пульп) с применением анионитов Как было показано, В СЕРНОКИСЛОМ РАСТВОРЕ существует ПОДВИЖНОЕ РАВНОВЕСИЕ МЕЖДУ РАЗЛИЧНЫМИ ФОРМАМИ УРАНА: ОТ КАТИОНА УРАНИЛА ДО ЧЕТЫРЕХЗАРЯДНОГО СУЛЬФАТНОГО АНИОННОГО КОМПЛЕКСА. СООТНОШЕНИЕ между этими комплексами ЗАВИСИТ ОТ КОНЦЕНТРАЦИИ СУЛЬФАТ-ИОНОВ и КИСЛОТНОСТИ. ПРИ рН < 1 УРАН почти полностью НАХОДИТСЯ В ВИДЕ КОМПЛЕКСНОГО АНИОНА [UO2(SO4)3]4–. В этом случае СОРБЦИЯ УРАНА идет следующим образом: 4(R4N)Cl + [UO2(SO4)3]4– = (R4N)4[UO2(SO4)3] + 4Cl–. (2.17) ПРИ ВЫСОКОЙ КИСЛОТНОСТИ наряду с ураном СОРБИРУЮТСЯ и ГИДРОСУЛЬФАТ-ИОНЫ (НSO4)–, обладающие довольно большим сродством к сильноосновным смолам. Поэтому ПРИ ПОВЫШЕНИИ КИСЛОТНОСТИ ЕМКОСТЬ АНИОНИТОВ ПО ОТНОШЕНИЮ К УРАНУ УМЕНЬШАЕТСЯ; особенно резко это сказывается у сильноосновных смол. ПРИ ПОВЫШЕНИИ рН В ПРЕДЕЛАХ 1,5–5 КОНЦЕНТРАЦИЯ АНИОННЫХ КОМПЛЕКСОВ УМЕНЬШАЕТСЯ и УВЕЛИЧИВАЕТСЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ НЕДИССОЦИИРОВАННЫХ МОЛЕКУЛ УРАНИЛСУЛЬФАТА и УРАНИЛ-ИОНОВ. Наиболее вероятный МЕХАНИЗМ СОРБЦИИ УРАНА можно представить следующим образом: ВНАЧАЛЕ ПРОИСХОДИТ ПЕРЕХОД СМОЛЫ ОТ ХЛОРИДНОЙ ИЛИ НИТРАТНОЙ ФОРМЫ В СУЛЬФАТНУЮ ФОРМУ, а затем К НЕЙ ПРИСОЕДИНЯЮТСЯ МОЛЕКУЛА УРАНИЛСУЛЬФАТА ИЛИ УРАНИЛ- И СУЛЬФАТ-ИОНЫ: 2(R4N)Cl + SO = (R4N)2SO4 + 2Cl–, 2(R4N)2SO4 + UO + SO = (R4N)4[UO2(SO4)3]. (2.18) (2.19) При сложении этих реакций получим: 4(R4N)Cl + UO + 3SO = (R4N)4[UO2(SO4)3] + 4Cl–. При рН > 2,5 ОБЩЕЕ ПОГЛОЩЕНИЕ УРАНА НА СИЛЬНООСНОВНЫХ СМОЛАХ (полная емкость 3–3,5 мг-экв/г) МОЖЕТ БЫТЬ ВЫШЕ, чем это СООТВЕТСТВУЕТ ПОЛНОМУ НАСЫЩЕНИЮ СМОЛЫ АНИОНАМИ [UO2(SO4)3]4– И HSO . По всей вероятности, это ОБУСЛОВЛЕНО ЧАСТИЧНЫМ ГИДРОЛИЗОМ УРАНИЛ-ИОНА: 2UO + 2ОН– = U2O + Н2О, (2.20) и СОРБЦИЕЙ НА СМОЛЕ НАРЯДУ С [UO2 (SO4)3]4– и ИОНА [U2O5(SO4)3]4–. Поскольку СРЕДА КИСЛАЯ (рН < 4), то В НЕЙ МОГУТ РАБОТАТЬ АНИОНИТЫ ЛЮБОЙ ОСНОВНОСТИ, даже слабоосновные и очень слабоосновные. Поэтому ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ УРАНА ИЗ СЕРНОКИСЛЫХ РАСТВОРОВ МОЖНО ИСПОЛЬЗОВАТЬ И СЛАБООСНОВНЫЙ АНИОНИТ АН-2Ф. Он обладает высокой селективностью и емкостью при поглощении урана из растворов с большой избыточной кислотностью. СРЕДНЕОСНОВНЫЙ АНИОНИТ ЭДЭ-10П ОБЛАДАЕТ ВЫСОКОЙ ЕМКОСТЬЮ ПО УРАНУ ПРИ ИЗВЛЕЧЕНИИ ЕГО ИЗ ФОСФОРНОКИСЛЫХ РАСТВОРОВ. Последние две смолы особенно хороши при большой кислотности, где емкость сильноосновных смол мала. ПОСЛЕ НАСЫЩЕНИЯ СМОЛЫ ПРОВОДЯТ ЕЕ РЕГЕНЕРАЦИЮ (ДЕСОРБЦИЮ) ПУТЕМ ВЫТЕСНЕНИЯ АНИОННЫХ КОМПЛЕКСОВ ИОНАМИ Cl– ИЛИ NO3– ПРИ ПОВЫШЕНИИ ИХ КОНЦЕНТРАЦИИ. В качестве ВЫМЫВАЮЩИХ РАСТВОРОВ используют 1 М NaCl, подкисленный 0,1 М НСl или 1 М NH4NO3, подкисленный 0,1 М HNO3 или 0,15 М H2SO4. 2.3.3. Извлечение урана из карбонатных растворов с помощью анионитов После карбонатного выщелачивания УРАН НАХОДИТСЯ В РАСТВОРЕ В ВИДЕ КОМПЛЕКСНОГО АНИОНА [UO2(CO3)3]4–. Поскольку КОНСТАНТА УСТОЙЧИВОСТИ ЭТОГО АНИОНА равна 21018, т.е. НА 15 ПОРЯДКОВ БОЛЬШЕ КОНСТАНТЫ УСТОЙЧИВОСТИ СУЛЬФАТНЫХ АНИОННЫХ КОМПЛЕКСОВ, то НЕТ СМЫСЛА ГОВОРИТЬ О СУЩЕСТВОВАНИИ ПОДВИЖНОГО РАВНОВЕСИЯ МЕЖДУ КАТИОНОМ UO22+ И АНИОНОМ [UO2(CO3)3]4–, поскольку катион UO22+ в этих растворах практически отсутствует. Поэтому ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ УРАНА ИЗ КАРБОНАТНЫХ РАСТВОРОВ МОЖНО ИСПОЛЬЗОВАТЬ ТОЛЬКО АНИОНИТЫ. Выбор анионитов ограничен тем, что В ЩЕЛОЧНОЙ СРЕДЕ МОЖНО ИСПОЛЬЗОВАТЬ ТОЛЬКО СИЛЬНООСНОВНЫЕ АНИОНИТЫ, РАБОТАЮЩИЕ ПРИ ВСЕХ ЗНАЧЕНИЯХ рН. В связи с большим зарядом карбонатного комплексного аниона ПРОЦЕСС ИЗВЛЕЧЕНИЯ УРАНА ПРОТЕКАЕТ СЕЛЕКТИВНО: 4(R4N)Cl + [UO2(CO3)3]4– = (R4N)4[UO2(CO3)3] + 4Cl–. (2.21) Однозарядный анион алюмината практически не сорбируется. ПРИ ИЗБЫТКЕ СОДЫ практически НЕ СОРБИРУЮТСЯ ВАНАДАТ- И ФОСФАТ-ИОНЫ. ЕМКОСТЬ СМОЛЫ ПО УРАНУ ПАДАЕТ С УВЕЛИЧЕНИЕМ ИЗБЫТОЧНОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ СОДЫ В ИСХОДНОМ РАСТВОРЕ, что объясняется КОНКУРЕНЦИЕЙ КАРБОНАТ-ИОНА: 2(R4N)Cl + CO32– = (R4N)2CO3 + 2Cl–. (4.57) ДЕСОРБЦИЮ УРАНА проводят 2 М РАСТВОРОМ NaCl ИЛИ NaNO3, СОДЕРЖАЩИМ 5 г/л Na2CO3. Концентрация урана в товарном регенерате примерно в 50 раз больше, чем в исходном растворе. РАСТВОРЫ, ПОЛУЧАЕМЫЕ ПРИ РЕГЕНЕРАЦИИ АНИОНИТОВ КИСЛОТНЫМ И КАРБОНАТНЫМ СПОСОБАМИ, ПО СОДЕРЖАНИЮ УРАНА И ПРИМЕСЕЙ БЛИЗКИ. Тем самым НИВЕЛИРУЕТСЯ ТАКОЕ ПРЕИМУЩЕСТВО КАРБОНАТНОГО ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ, КАК СЕЛЕКТИВНОСТЬ. Поэтому КИСЛОТНОЕ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ ИМЕЕТ БОЛЕЕ ШИРОКОЕ РАСПРОСТРАНЕНИЕ, ЧЕМ КАРБОНАТНОЕ. КИСЛОТНОЕ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ ПРИМЕНЯЕТСЯ ДЛЯ ВСКРЫТИЯ БОЛЬШИНСТВА РУД, ЗА ИСКЛЮЧЕНИЕМ ВЫСОКОКАРБОНАТНЫХ ВСЛЕДСТВИЕ СЛИШКОМ БОЛЬШОГО РАСХОДА СЕРНОЙ КИСЛОТЫ. АНИОНИТЫ ПРОЯВЛЯЮТ БÓЛЬШУЮ СЕЛЕКТИВНОСТЬ по отношению К УРАНУ, ЧЕМ КАТИОНИТЫ. Это связано С ДВУМЯ ОБСТОЯТЕЛЬСТВАМИ: ВО-ПЕРВЫХ, аниониты сорбируют уран в виде четырехзарядного анионного комплекса, в то время как заряд уранил-катиона (+2); ВО-ВТОРЫХ, бóльшая часть примесей находится в катионной форме, не образует анионных комплексов и, следовательно, не участвует в обмене. 2.3.4. Разделение актиноидов и лантаноидов Выделение и разделение актиноидов и лантаноидов на отдельные семейства и, особенно на индивидуальные элементы в пределах каждого из этих семейств, представляет собой весьма сложную задачу. Обусловлено это СХОДСТВОМ ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ 4f- И 5f-СЕМЕЙСТВ И чрезвычайной БЛИЗОСТЬЮ СВОЙСТВ ЭЛЕМЕНТОВ И ИХ СОЕДИНЕНИЙ В ПРЕДЕЛАХ СЕМЕЙСТВ, СОСТОЯЩИХ ИЗ 14 ЭЛЕМЕНТОВ КАЖДОЕ. Вместе с тем СВОЙСТВА ЭЛЕМЕНТОВ В КАЖДОМ СЕМЕЙСТВЕ АНАЛОГИЧНЫ, НО НЕ ТОЖДЕСТВЕННЫ. В РЯДАХ АКТИНОИДОВ И ЛАНТАНОИДОВ практически ВСЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ИХ СОЕДИНЕНИЙ (растворимость, ионные и атомные радиусы, склонность к гидролизу и комплексообразованию и др.) ИЗМЕНЯЮТСЯ ПО ОПРЕДЕЛЕННЫМ ЗАКОНОМЕРНОСТЯМ. Различия этих свойств невелики, но только их использование позволяет получить индивидуальные соединения высокой чистоты. Следует отметить, что именно вследствие близости свойств соединений идентификация каждого из 14-ти 4f-элементов (лантаноидов) заняла около 150 лет (от открытия цериевых земель в 1803 г. до получения искусственного радиоактивного прометия в 1947 г. в ядерном реакторе). С ТОЧКИ ЗРЕНИЯ ПРИМЕНЕНИЯ ИОННОГО ОБМЕНА ДЛЯ ВЫДЕЛЕНИЯ И РАЗДЕЛЕНИЯ f-ЭЛЕМЕНТОВ ВАЖНЕЙШИМ СВОЙСТВОМ ЯВЛЯЕТСЯ КОМПЛЕСООБРАЗОВАНИЕ. Для каждого из этих семейств характерно f-СЖАТИЕ (ЛАНТАНОИДНОЕ И АКТИНОИДНОЕ), которое ЗАКЛЮЧАЕТСЯ В МОНОТОННОМ УМЕНЬШЕНИИ АТОМНЫХ И ИОННЫХ РАДИУСОВ С УВЕЛИЧЕНИЕМ ПОРЯДКОВОГО НОМЕРА СООТВЕТСТВЕННО ЛАНТАНОИДА И АКТИНОИДА (табл. 2.1). Это приводит К УВЕЛИЧЕНИЮ ПЛОТНОСТИ ЗАРЯДА ИОНОВ (ионного потенциала, равного отношению заряда иона к его радиусу), что в свою очередь УВЕЛИЧИВАЕТ КОНСТАНТЫ УСТОЙЧИВОСТИ (прочность) КОМПЛЕКСНЫХ ИОНОВ В РЯДАХ КАЖДОГО ИЗ СЕМЕЙСТВ ПО МЕРЕ УВЕЛИЧЕНИЯ ПОРЯДКОВОГО НОМЕРА ПРИ УСЛОВИИ РАВЕНСТВА ЗАРЯДОВ КАТИОНОВ. Таблица 4.5. Значения ионных радиусов Ме3+
В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ВСЕ ЭЛЕМЕНТЫ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ УСЛОВИЙ МОГУТ СУЩЕСТВОВАТЬ В ВИДЕ ПРОСТЫХ ИОНОВ, НЕЙТРАЛЬНЫХ МОЛЕКУЛ, КОЛЛОИДОВ, КАТИОННЫХ И АНИОННЫХ КОМПЛЕКСОВ. ФОРМА СОСТОЯНИЯ ВЕЩЕСТВА оказывает РЕШАЮЩЕЕ ВЛИЯНИЕ НА ХАРАКТЕР ЕГО РАСПРЕДЕЛЕНИЯ МЕЖДУ ДВУМЯ ФАЗАМИ, например, КАТИОНЫ НЕ МОГУТ СОРБИРОВАТЬСЯ НА АНИОНИТАХ, АНИОНЫ – НА КАТИОНИТАХ; МОЛЕКУЛЫ И КОЛЛОИДЫ МОГУТ ПРЕТЕРПЕВАТЬ ЛИШЬ АДСОРСБЦИОННОЕ СООСАЖДЕНИЕ. В процессах ионного обмена широкое применение нашли процессы комплексообразования, ИЗМЕНЕНИЯ СТЕПЕНИ ОКИСЛЕНИЯ ПРИ СОРБЦИИ И ДЕСОРБЦИИ. Особый интерес представляют ПРОЦЕССЫ РАЗДЕЛЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ С ПРИМЕНЕНИЕМ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ. РАЗДЕЛЕНИЕ многих металлов ОСНОВАНО НА ОБРАЗОВАНИИ АНИОННЫХ КОМПЛЕКСОВ С ХЛОРИД-ИОНОМ В СОЛЯНОКИСЛЫХ РАСТВОРАХ. Известно, что ТАКИЕ АНИОННЫЕ КОМПЛЕКСЫ МОГУТ ОБРАЗОВЫВАТЬ ЭЛЕМЕНТЫ: Sc3+; Ti3+; Zr, Hf, V4+; V, Nb, Ta5+; Pa5+; Cr3+; Cr4+; Mo6+; U4+; U6+; Mn2+; Tc7+; Re7+; Fe3+; Ru4+; Os3+; Co2+; Rh3+; Rh3+; Ir3+; Ir4+; Pd3+; Pt4+; Cu1+; Cu2+; Ag1+; Au3+; Zn2+; Cd2+; Hg2+; Ga3+; In3+; Tl1+; Tl3+; Ge3+; Sn4+; Pb2+; As3+; Sn2+; As5+; Sb3+; Sb5+; Bi3+; Se4+; Te4+; Po4+; Pa3+; Nb4+; Np4+; Pu4+; Pu6+. На рис. 1.5 показаны ВЫХОДНЫЕ КРИВЫЕ ПРИ РАЗДЕЛЕНИИ НА АНИОНИТЕ некоторых ЭЛЕМЕНТОВ. Здесь СВОБОДНЫЙ ОБЪЕМ КОЛОНКИ РАВЕН ОБЪЕМУ РАСТВОРА В КОЛОНКЕ, ЗАПОЛНЕННОЙ ИОНИТОМ. Разделение осуществлялось следующим образом. РАСТВОР СМЕСИ ЭЛЕМЕНТОВ в 12 М растворе соляной кислоты ПРОПУСКАЛИ ЧЕРЕЗ КОЛОНКУ С АНИОНИТОМ в хлоридной форме. Рис. 1.5. Разделение на анионите некоторых металлов Все ЭЛЕМЕНТЫ, ОБРАЗУЮЩИЕ В 12 М РАСТВОРЕ СОЛЯНОЙ КИСЛОТЫ АНИОННЫЕ КОМПЛЕКСЫ, ОСТАЛИСЬ НА СМОЛЕ В ВИДЕ ПЕРВИЧНОЙ ХРОМАТОГРАММЫ, а ОСТАЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ ВМЕСТЕ С КИСЛОТОЙ ВЫХОДИЛИ ИЗ КОЛОНКИ. Затем КОЛОНКУ ПРОМЫВАЛИ РАСТВОРОМ СОЛЯНОЙ КИСЛОТЫ ТАКОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ, чтобы АНИОННЫЙ КОМПЛЕКС ОДНОГО ИЗ ЭЛЕМЕНТОВ, ПОГЛОЩЕННЫХ СМОЛОЙ, БЫЛ НЕУСТОЙЧИВ В ЭТИХ УСЛОВИЯХ И РАЗРУШАЛСЯ С ОБРАЗОВАНИЕМ КАТИОНА, что в конечном счете ПРИВОДИЛО К ВЫМЫВАНИЮ ЕГО СО СМОЛЫ. ЗНАЯ рН, ПРИ КОТОРЫХ РАЗРУШАЮТСЯ АНИОННЫЕ КОМПЛЕКСЫ РАЗДЕЛЯЕМЫХ ЭЛЕМЕНТОВ, можно, ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНО ИЗМЕНЯЯ КОНЦЕНТРАЦИИ РАСТВОРА НСl, ВЫМЫТЬ ВСЕ ПОГЛОЩЕННЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ. Таким путем было проведено разделение микроколичеств UX1 (234Th) от материнского 238U на анионите АВ-17 в хлоридной форме. 114 В исходной равновесной смеси 238U (α) 234Th на 1 г урана приходится 1,410–11 г тория. Известно, что U6+ наряду с Np6+ и Pu6+ В РАСТВОРАХ С КОНЦЕНТРАЦИЕЙ БОЛЬШЕ 6 М НСl ОБРАЗУЕТ ПРОЧНЫЙ КОМПЛЕКС [UO2Cl4]2-, а ТОРИЙ ВООБЩЕ НЕ ОБРАЗУЕТ КОМПЛЕКСОВ С ХЛОРИД-ИОНОМ. Поэтому ПРИ ПРОПУСКАНИИ РАСТВОРЕННОЙ В 7 М РАСТВОРЕ HCl СОЛИ UO2Cl2 (выдержанной предварительно 6 месяцев для накопления 234Th) ЧЕРЕЗ КОЛОНКУ, УРАНОВЫЙ АНИОННЫЙ КОМПЛЕКС ПОГЛОЩАЕТСЯ АНИОНИТОМ, а ТОРИЙ ПРИ ПРОМЫВКЕ КОЛОНКИ 7 М РАСТВОРОМ СОЛЯНОЙ КИСЛОТЫ ОСТАЕТСЯ В РАСТВОРЕ. Затем УРАН УДАЛЯЮТ ИЗ КОЛОНКИ ПРОМЫВКОЙ ВОДОЙ, ПОДКИСЛЕННОЙ НСl, так как В ЭТИХ УСЛОВИЯХ ИОН [UO2Cl4]2– РАСПАДАЕТСЯ. Таким же образом МОЖНО ОСУЩЕСТВЛЯТЬ РАЗДЕЛЕНИЕ НЕКОТОРЫХ ЭЛЕМЕНТОВ И НА КАТИОНООБМЕННОЙ СМОЛЕ. ПРИ ПРОПУСКАНИИ РАСТВОРА СОЛЕЙ Th4+, Pa5+, Np4+, Pu4+ ЧЕРЕЗ КАТИОНИТ ВСЕ ЭТИ ЭЛЕМЕНТЫ ПОГЛОЩАЮТСЯ. Однако 6–8 М РАСТВОРОМ НСl МОЖНО УДАЛИТЬ С КАТИОНИТА Pa, Np И Pu, так как ОНИ в этих условиях ОБРАЗУЮТ АНИОННЫЕ КОМПЛЕКСЫ, а ТОРИЙ ОСТАЕТСЯ НА СМОЛЕ. Аналогично можно разделить другие элементы. Рассмотрим ПРОЦЕСС РАЗДЕЛЕНИЯ ТРЕХВАЛЕНТНЫХ ТРАНСУРАНОВЫХ И РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ (РЗЭ). Отличие этих групп состоит в том, что БЛАГОДАРЯ некоторому РАЗЛИЧИЮ В ЭНЕРГИЯХ СВЯЗИ 4f- И 5f- ЭЛЕКТРОНОВ ТРАНСУРАНОВЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ СПОСОБНЫ К ОБРАЗОВАНИЮ АНИОННЫХ КОМПЛЕКСОВ С Сl–-ионом в концентрированных растворах (12–13 М). ЭТО РАЗЛИЧИЕ ПОЗВОЛЯЕТ РАЗДЕЛИТЬ ОБЕ ГРУППЫ ОПИСАННЫМ ВЫШЕ МЕТОДОМ C ПРИМЕНЕНИЕМ 13 М РАСТВОРА HCl (РЗЭ ПРОЙДУТ ЧЕРЕЗ КОЛОНКУ С АНИОНИТОМ). ТРАНСУРАНОВЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ ВНУТРИ СВОЕЙ ГРУППЫ ТАКЖЕ МОЖНО РАЗДЕЛИТЬ НА АНИОНИТЕ ИЛИ КАТИОНИТЕ ПРОМЫВКОЙ 12–13 М РАСТВОРОМ HCl. На рис. 1.6 показаны КРИВЫЕ ВЫМЫВАНИЯ ТРЕХВАЛЕНТНЫХ ТРАНСУРАНОВЫХ ЭЛЕМЕНТОВ С КАТИОНИТА КУ-2 12 М РАСТВОРОМ HCl С 20 %-НЫМ ЭТАНОЛОМ, УСИЛИВАЮЩИМ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ. Поскольку РЗЭ НЕ ОБРАЗУЮТ ХЛОРИДНЫХ АНИОННЫХ КОМПЛЕКСОВ, то ДЛЯ ИХ РАЗДЕЛЕНИЯ ионообменной хроматографией ПРИМЕНЯЮТ другие комплексообразователи, например, СОЛИ ЛИМОННОЙ И ЭТИЛЕНДИАМИНТЕТРАУКСУСНОЙ КИСЛОТ, а также СОЛИ МОНОКИСЛОТ И ДРУГИЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАТЕЛИ. Более ЭФФЕКТИВНЫМИ ДЛЯ РАЗДЕЛЕНИЯ РЗЭ являются АММОНИЙНЫЕ СОЛИ МОНОКИСЛОТ, а также КОМПЛЕКСОНЫ I И III (соли нитрилотриуксусной и этилендиаминтетрауксусной кислот). На рис. 1.7 показаны ВЫХОДНЫЕ КРИВЫЕ ДЛЯ РЗЭ В ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОСТИ ИХ ВЫМЫВАНИЯ С КАТИОНИТА КУ-2 РАСТВОРОМ ЛАКТАТА АММОНИЯ, с постепенно меняющейся концентрацией от 0,16 до 0,5 М. Из рисунка видно, что в катионите отсутствовали самарий, прометий (искусственный элемент), празеодим и церий. ОЧЕРЕДНОСТЬ ВЫМЫВАНИЯ ОТВЕЧАЕТ ПОРЯДКУ УБЫВАНИЯ ПРОЧНОСТИ АНИОННЫХ КОМПЛЕКСОВ ОТ ЛЮТЕЦИЯ ДО НЕОДИМА. ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ РАЗДЕЛЯЮТСЯ ИОНООБМЕННОЙ ХРОМАТОГРАФИЕЙ ТАКЖЕ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАТЕЛЕЙ. Рис. 1.6. Разделение трансплутониевых элементов на катионите КУ – 2 (элюент – 12 М раствор HCl в 20 %-ном C2H5OH) |