2. Ионный обмен ионообменные процессы занимают важное место в технологиях практически всех редких, рассеянных и радиоактивных элементов, а особенно в атомной промышленности.
 Скачать 2.1 Mb.
|
|
При концентрации HNО3 выше 8М ПАДЕНИЕ КОЭФФИЦИЕНТА РАСПРЕДЕЛЕНИЯ СВЯЗАНО с тем, что ГЕКСАНИТРАТНЫЙ КОМПЛЕКС ПЕРЕХОДИТ В МАЛОДИССОЦИИРОВАННЫЕ ФОРМЫ [НРu(NO3)6]– И [H2Pu(NO3) 6]. В растворах С КИСЛОТНОСТЬЮ ВЫШЕ 9 М ПЛУТОНИЙ ПОЧТИ ПОЛНОСТЬЮ СУЩЕСТВУЕТ В ВИДЕ ЭТИХ ФОРМ. Появление недиссоциированных кислотных форм гексанитратного комплекса и быстрый рост их концентрации вызывает РЕЗКОЕ СНИЖЕНИЕ АКТИВНОСТИ СОРБИРУЕМЫХ ФОРМ ЭТОГО КОМПЛЕКСА, а следовательно, и ПАДЕНИЕ КОЭФФИЦИЕНТА РАСПРЕДЕЛЕНИЯ. КОЭФФИЦИЕНТ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ УМЕНЬШАЕТСЯ также С ПОВЫШЕНИЕМ ТЕМПЕРАТУРЫ. Однако часто бывает выгодным вести процесс не при комнатной температуре, а при 60 °С, так как повышение температуры приводит к существенному увеличению скорости сорбции. ДЕСОРБЦИЮ ПЛУТОНИЯ можно проводить или ПУТЕМ ВОССТАНОВЛЕНИЯ Pu4+ ДО Pu3+ ГИДРОКСИЛАМИНОМ, или ПУТЕМ РАЗРУШЕНИЯ ГЕКСАНИТРАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ В РАЗБАВЛЕННОЙ HNO3. Последний способ нашел более широкое распространение благодаря простоте осуществления. Использование гидроксиламина приводит к выделению газов во время восстановления и ОБРАЗОВАНИЮ ГАЗОВЫХ ПРОБОК В СЛОЕ ИОНИТА. Предложены ОПТИМАЛЬНЫЕ УСЛОВИЯ проведения ПРОЦЕССА ВЫДЕЛЕНИЯ И ОЧИСТКИ ПЛУТОНИЯ НА АНИОНИТЕ ДАУЭКС 4×4 В НИТРАТНОЙ ФОРМЕ. РАСТВОР 7,2-7,5 М HNО3, содержащий 0,5 г/л ПЛУТОНИЯ, 20 г/л УРАНА И ОСКОЛОЧНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ, ПРОПУСКАЮТ ЧЕРЕЗ КОЛОНКУ АНИОНИТА ДАУЭКС 1×4 В НИТРАТНОЙ ФОРМЕ при температуре 50-60 °С со скоростью не более 20 мл/(мин·см2).Затем СМОЛУ ПРОМЫВАЮТ примерно 20 колоночными ОБЪЕМАМИ раствора HNО3 той же концентрации при той же скорости пропускания. ДЕСОРБЦИЮ ПЛУТОНИЯ производят раствором 0,35 М HNО3, пропускаемым со скоростью не выше 1,5 мл/(мин·см2) при 50-60 °С. Полученный таким образом раствор содержит до 63 г/л плутония и не более 4·10–5 г/л урана. КОЭФФИЦИЕНТ ОЧИСТКИ ОТ ОСКОЛОЧНЫХ ПРОДУКТОВ ДОСТИГАЕТ ВЕЛИЧИНЫ ПРИМЕРНО 6·104. Показано, что ЗАГРЯЗНЕНИЕ ПЛУТОНИЯ ПРОДУКТАМИ ДЕЛЕНИЯ (Zr + Nb) значительно УМЕНЬШАЕТСЯ ПРИ ДОБАВЛЕНИИ В ПИТАЮЩИЙ РАСТВОР ЩАВЕЛЕВОЙ КИСЛОТЫ (2 г/л). ДОПОЛНИТЕЛЬНОЙ 10-20-кратной ОЧИСТКИ ОТ ЦИРКОНИЯ И НИОБИЯ МОЖНО ДОСТИЧЬ ПУТЕМ ФИЛЬТРОВАНИЯ РАСТВОРА ПЕРЕД СОРБЦИЕЙ НА АНИОНИТЕ ЧЕРЕЗ КОЛОНКУ С СИЛИКАГЕЛЕМ. Такой метод успешно применяют на заводах по переработке облученного ядерного горючего в Уиндскейле и в Тромбее. ПРИНЦИП этого МЕТОДА, разработанного для выделения плутония-239 из облученного урана, был ИСПОЛЬЗОВАН ДЛЯ ВЫДЕЛЕНИЯ НЕПТУНИЯ-237 ИЗ ОБЛУЧЕННОГО УРАНА, а также ДЛЯ ВЫДЕЛЕНИЯ ПЛУТОНИЯ-238 ИЗ ОБЛУЧЕННОГО НЕПТУНИЯ-237. Эти МЕТОДЫ ОСНОВАНЫ НА ТОМ, ЧТО Np4+, КАК И Pu4+, в концентрированных нитратных растворах ОБРАЗУЕТ ГЕКСАНИТРАТНЫЙ КОМПЛЕКС, КОТОРЫЙ СОРБИРУЕТСЯ АНИОНИТАМИ С ВЫСОКИМ КОЭФФИЦИЕНТОМ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ. На экстракционных заводах в Ханфорде работает УСТАНОВКА ДЛЯ ВЫДЕЛЕНИЯ И ОЧИСТКИ НЕПТУНИЯ-237 НА АНИОНООБМЕННОЙ СМОЛЕ ДАУЭКС 21-К. СОРБЦИЯ НЕПТУНИЯ ПРОИЗВОДИТСЯ ИЗ 6 М РАСТВОРА HNО3. К раствору предварительно добавляют СУЛЬФАМАТ ЖЕЛЕЗА (Fe(SO3NH2)2) И ГИДРАЗИН (N2H4), которые ВОССТАНАВЛИВАЮТ НЕПТУНИЙ ДО СОРБИРУЕМОЙ ФОРМЫ, а ПЛУТОНИЙ – ДО НЕСОРБИРУЕМОГО ТРЕХВАЛЕНТНОГО СОСТОЯНИЯ. ПОСЛЕ СОРБЦИИ НЕПТУНИЯ СМОЛУ ПРОМЫВАЮТ HNO3, СОДЕРЖАЩЕЙ СУЛЬФАМАТ ЖЕЛЕЗА И ГИДРАЗИН, что ОБЕСПЕЧИВАЕТ ДОСТАТОЧНУЮ ПОЛНОТУ ОТДЕЛЕНИЯ ОТ ПЛУТОНИЯ. ОЧИСТКА НЕПТУНИЯ ОТ ОСКОЛОЧНЫХ ПРОДУКТОВ достигается ПРИ ВТОРОЙ ПРОМЫВКЕ КОЛОНКИ 8М РАСТВОРОМ HNO3 С ДОБАВКОЙ ФТОРИДА НАТРИЯ при 70 °С. ДЛЯ УДАЛЕНИЯ ФТОРИД-ИОНОВ СМОЛУ ПРОМЫВАЮТ КОНЦЕНТРИРОВАННОЙ HNO3 при комнатной температуре, а затем ПРОИЗВОДЯТ ДЕСОРБЦИЮ НЕПТУНИЯ 0,3 М HNO3. Этот же процесс с небольшими изменениями используют также на заводах в Саванна-Ривер. На этих же заводах производится облучение и переработка нептуния-237 с целью выделения плутония-238. ПОСЛЕ РАСТВОРЕНИЯ ОБЛУЧЕННОГО ОКСИДА НЕПТУНИЯ в 10 М HNО3 к раствору ДОБАВЛЯЮТ СУЛЬФАМАТ ЖЕЛЕЗА ДЛЯ ПЕРЕВЕДЕНИЯ НЕПТУНИЯ И ПЛУТОНИЯ В ЧЕТЫРЕХВАЛЕНТНОЕ СОСТОЯНИЕ. РАСТВОР НАГРЕВАЮТ ДЛЯ РАЗРУШЕНИЯ ИЗБЫТКА ВОССТАНОВИТЕЛЯ и ОКИСЛЕНИЯ Pu3+ ДО Pu4+. НА ПЕРВОЙ СТАДИИ переработки НЕПТУНИЙ И ПЛУТОНИЙ ОЧИЩАЮТ ОТ ПРОДУКТОВ ДЕЛЕНИЯ и других сопутствующих примесей ПРОМЫВАНИЕМ СМОЛЫ 8 М РАСТВОРОМ HNO3 С ДОБАВКОЙ ФТОРИДА. НА ВТОРОЙ СТАДИИ производят РАЗДЕЛЕНИЕ НЕПТУНИЯ И ПЛУТОНИЯ. Сначала ВЫМЫВАЮТ ПЛУТОНИЙ 5,5 М HNO3, СОДЕРЖАЩЕЙ СУЛЬФАМАТ ЖЕЛЕЗА И ГИДРАЗИН. Элюирование плутония происходит БЛАГОДАРЯ его ВОССТАНОВЛЕНИЮ ДО Pu3+; НЕПТУНИЙ ОСТАЕТСЯ при этом В ЧЕТЫРЕХВАЛЕНТНОМ СОСТОЯНИИ И почти полностью УДЕРЖИВАЕТСЯ СМОЛОЙ. ПОСЛЕ УДАЛЕНИЯ всего ПЛУТОНИЯ НЕПТУНИЙ ВЫМЫВАЮТ РАЗБАВЛЕННОЙ КИСЛОТОЙ. НА ТРЕТЬЕЙ СТАДИИ анионообменной сорбции ПРОИСХОДЯТ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ И ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ОЧИСТКА ПЛУТОНИЯ. Ионный обмен используют не только в основных процессах переработки ядерного горючего. Извлечение радиоактивных элементов с помощью ионообменников представляет большой интерес в связи с ПРОБЛЕМОЙ ПЕРЕРАБОТКИ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ. Эта проблема имеет ДВА АСПЕКТА. С ОДНОЙ СТОРОНЫ, переработка отходов, содержащих радиоактивные осколочные элементы, необходима ДЛЯ ОБЕСПЕЧЕНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ ИХ ЗАХОРОНЕНИЯ. С ДРУГОЙ СТОРОНЫ, переработка высокоактивных отходов дает ВОЗМОЖНОСТЬ ИЗВЛЕКАТЬ ИЗ НИХ И КОНЦЕНТРИРОВАТЬ ЦЕННЫЕ РАДИОАКТИВНЫЕ ИЗОТОПЫ. ПЕРЕРАБОТКА ЯДЕРНОГО ГОРЮЧЕГО ПРИВОДИТ К ПОЛУЧЕНИЮ БОЛЬШОГО КОЛИЧЕСТВА ОТХОДОВ С РАЗНЫМ СОДЕРЖАНИЕМ РАДИОАКТИВНЫХ ИЗОТОПОВ (ВЫСОКОАКТИВНЫЕ, СРЕДНЕАКТИВНЫЕ И НИЗКОАКТИВНЫЕ ОТХОДЫ). Эти ОТХОДЫ ПОСЛЕ специальной ОБРАБОТКИ ПОДЛЕЖАТ либо ЗАХОРОНЕНИЮ, либо СБРОСУ В ПОЧВЫ И ОТКРЫТЫЕ ВОДОЕМЫ. Если захоронению подлежат отходы с высоким или средним уровнем активности, то необходимо выбирать такие места захоронения, возможность миграции из которых практически исключена. Поскольку одним из возможных способов миграции является ионный обмен, то ИЗУЧЕНИЕ ИОНООБМЕННЫХ СВОЙСТВ РАЗЛИЧНЫХ ПОРОД СТАНОВИТСЯ ВЕСЬМА АКТУАЛЬНЫМ. Показано, что НАИБОЛЕЕ ПОДХОДЯЩЕЙ СРЕДОЙ ДЛЯ УДАЛЕНИЯ И ПОСТОЯННОГО ХРАНЕНИЯ ТВЕРДЫХ ВЫСОКОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ ЯВЛЯЮТСЯ СОЛЕВЫЕ ФОРМАЦИИ. Эти ФОРМАЦИИ ПРАКТИЧЕСКИ ВСЕГДА БЕЗВОДНЫ, ВОДОНЕПРОНИЦАЕМЫ и ИЗОЛИРОВАНЫ ОТ ВОДНЫХ ИСТОЧНИКОВ, СЛУЖАЩИХ ДЛЯ ПОТРЕБЛЕНИЯ. Это сводит К МИНИМУМУ ВОЗМОЖНОСТЬ МИГРАЦИИ РАДИОИЗОТОПОВ ИЗ ЭТИХ ПОРОД. Возможно также ЗАХОРОНЕНИЕ В НЕПРОНИЦАЕМЫХ ДЛЯ ВОДЫ СКАЛЬНЫХ ПОРОДАХ, НЕ СОПРИКАСАЮЩИХСЯ С РЫХЛЫМ ГРУНТОМ. В то же время многие ПРИРОДНЫЕ МИНЕРАЛЫ, ПОРОДЫ И ПОЧВЫ ОБЛАДАЮТ ИОНООБМЕННОЙ И СОРБЦИОННОЙ СПОСОБНОСТЬЮ. Эту способность использовали для сорбции радиоизотопов из низкоактивных отходов, подлежащих сбросу в почву или открытые водоемы. К таким сбросам предъявляются очень жесткие требования в отношении допустимой нормы содержания в них радиоизотопов. Степень токсичности радиоактивных отходов определяется в первую очередь наличием биологически опасных радиоактивных изотопов, в частности стронция-90. Поэтому НЕОБХОДИМАЯ СТЕПЕНЬ ОЧИСТКИ ОПРЕДЕЛЯЕТСЯ ДОПУСТИМЫМИ САНИТАРНЫМИ НОРМАМИ НА СОДЕРЖАНИЕ В ВОДЕ РАДИОАКТИВНЫХ ИЗОТОПОВ. |