2. Ионный обмен ионообменные процессы занимают важное место в технологиях практически всех редких, рассеянных и радиоактивных элементов, а особенно в атомной промышленности.
 Скачать 2.1 Mb.
|
|
Примечание. Слабо сорбируются Mo6+, Rh3+, Hf4+, Pt4+, Pb2+, Nd3+. Остальные элементы не сорбируются Таблица 1.7. Коэффициенты распределения элементов в концентрированных растворах НСl на анионнтах при 20-25 °С
Продолжение табл. 1.7.
Продолжение табл. 1.7.
Примечание. Не сорбируются и слабо сорбируются Li, Na, K, Rb, Sr. Cs, Mg, Ba, Ra, Al, Be, Fr, Sc, Ac, ΣРЗЭ3+, Y, Mn2+, Ni н Th. Это связано с тем, что ОБРАЗОВАНИЕ ОТРИЦАТЕЛЬНО ЗАРЯЖЕННЫХ ХЛОРИДНЫХ КОМПЛЕКСОВ СВОЙСТВЕННО БОЛЬШЕМУ ЧИСЛУ ЭЛЕМЕНТОВ, ЧЕМ ОБРАЗОВАНИЕ НИТРАТНЫХ АНИОННЫХ КОМПЛЕКСОВ. Сорбция нитратных комплексов нептуния и плутония более детально будет рассмотрена при описании технологического использования акионообменных смол. Из солянокислых растворов PU4+ НАЧИНАЕТ СОРБИРОВАТЬСЯ ПРИ КОНЦЕНТРАЦИИ НС1 ВЫШЕ 2,5 М. МАКСИМАЛЬНОЕ ЗНАЧЕНИЕ коэффициент распределения достигает В 12 М РАСТВОРЕ НС1. TH4+ НЕ СОРБИРУЕТСЯ НА АНИОНИТАХ ИЗ СОЛЯНОКИСЛЫХ РАСТВОРОВ любой концентрации. НА ЭТОМ СВОЙСТВЕ ОСНОВАНО РАЗДЕЛЕНИЕ ЧЕТЫРЕХВАЛЕНТНЫХ ПЛУТОНИЯ И ТОРИЯ. PU3+ ТАКЖЕ НЕ СОРБИРУЕТСЯ ИЗ СОЛЯНОКИСЛЫХ РАСТВОРОВ. NP4+ И NP5+ СОРБИРУЕТСЯ ПРИ КОНЦЕНТРАЦИИ НС1 ВЫШЕ 4 М. ШЕСТИВАЛЕНТНЫЕ УРАН, НЕПТУНИЙ И ПЛУТОНИЙ ХОРОШО СОРБИРУЮТСЯ ИЗ РАСТВОРОВ СОЛЯНОЙ КИСЛОТЫ ПРИ КОНЦЕНТРАЦИИ ВЫШЕ 6М и легко ДЕСОРБИРУЮТСЯ ПРИ КОНЦЕНТРАЦИИ НС1 НИЖЕ 3М. 2.5. Использование ионного обмена в технологии переработки ядерного горючего Одной из основных проблем атомной промышленности является ИЗВЛЕЧЕНИЕ УРАНА ИЗ РУД, а также РАЗДЕЛЕНИЕ УРАНА, ПЛУТОНИЯ И НЕПТУНИЯ и ОЧИСТКА ИХ ОТ ОСКОЛОЧНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ. В последние годы в решении этой проблемы ВСЕ БОЛЬШАЯ РОЛЬ ОТВОДИТСЯ ИОНООБМЕННЫМ ПРОЦЕССАМ. Предложена технологическая схема обработки урановых руд, основанная на ионообменном извлечении урана непосредственно из пульпы. ИОНООБМЕННЫЙ ПРОЦЕСС ИЗВЛЕЧЕНИЯ УРАНА из сернокислотных растворов после выщелачивания ОСНОВАН НА СПОСОБНОСТИ СУЛЬФАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ УРАНА СОРБИРОВАТЬСЯ АНИОНООБМЕННОЙ СМОЛОЙ. Установлено, что УРАН СОРБИРУЕТСЯ главным образом В ВИДЕ ТРИСУЛЬФАТНОГО КОМПЛЕКСА [UО2(SО4)3]4– и в небольшой степени В ВИДЕ ДИСУЛЬФАТНОГО [UО2(SО4)2]2– и других комплексов. Процесс извлечения урана состоит ИЗ ТРЕХ ОСНОВНЫХ ОПЕРАЦИЙ. РАСТВОРЫ, содержащие 0,5-1,0 г/лU3О8 и 10-20 г/л сульфата при рН = 1,0÷1,5, ПОСТУПАЮТ НА АНИОНИТ, где ПРОИСХОДИТ СОРБЦИЯ АНИОННЫХ СУЛЬФАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ УРАНИЛ-ИОНА. ЕМКОСТЬ СМОЛЫ В ОТНОШЕНИИ УРАНА ВОЗРАСТАЕТ С УВЕЛИЧЕНИЕМ ЗНАЧЕНИЯ РН РАСТВОРА, поступающего в колонку. ВТОРОЙ ОПЕРАЦИЕЙ является отмывка (элюирование) урана из смолы подкисленным раствором хлорида или нитрата аммония. Промывной раствор имеет примерный состав 0,9 М NH4NО3 и 0,1 М HNО3. НА ТРЕТЬЕМ ЭТАПЕ уран осаждают из элюата путем его нейтрализации. Осадок, содержащий уран, отфильтровывают, а фильтрат снова используют в качестве элюента после доведения его до необходимого значения рН и концентрации хлорида или нитрата. Для завода, перерабатывающего 540 т руды в сутки с содержанием урана 0,3 % (в пересчете на U3O8), минимальное время цикла равно 2-3 ч. Описан ИОНООБМЕННЫЙ ПРОЦЕСС ИЗВЛЕЧЕНИЯ И КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ УРАНА ИЗ РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРОВ, СОДЕРЖАЩИХ СВОБОДНЫЙ КАРБОНАТ НАТРИЯ. В таких растворах УРАН НАХОДИТСЯ В ВИДЕ АНИОННЫХ КАРБОНАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ [UO2(CО3)3]4–, КОТОРЫЕ так же как и сульфатные комплексы, АДСОРБИРУЮТСЯ АНИОНИТОМ. Для исследования применяли СИЛЬНООСНОВНУЮ СМОЛУ АМБЕРЛИТ IRA-400. Было установлено, ЧТО ПОГЛОЩЕНИЕ УРАНА СМОЛОЙ ЗАВИСИТ ОТ СОСТАВА РАСТВОРА. Большой ИЗБЫТОК КАРБОНАТ-ИОНОВ ПРИВОДИТ К УМЕНЬШЕНИЮ КОЛИЧЕСТВА ПОГЛОЩЕННОГО СМОЛОЙ УРАНА, так как КАРБОНАТ-ИОНЫ ЯВЛЯЮТСЯ КОНКУРИРУЮЩИМИ ИОНАМИ ПРИ СОРБЦИИ И НА АНИОНИТЕ. ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ УРАНА ИЗ слоя СМОЛЫ ИСПОЛЬЗОВАЛИ 0,1 М РАСТВОР НИТРАТА НАТРИЯ, СОДЕРЖАЩИЙ КАРБОНАТ НАТРИЯ; концентрация урана в растворе после вымывания из колонки была примерно 25 г/л. Установлено, что ПРИ СОРБЦИИ УРАНА ИЗ 5 %-НОГО РАСТВОРА Nа2СО3 ОДНОВРЕМЕННО С КОНЦЕНТРИРОВАНИЕМ УРАНА ПРОИСХОДИТ ОЧИСТКА ЕГО ОТ таких часто встречающихся в щелоках ионов, как ВАНАДАТ, ФОСФАТ, АЛЮМИНАТ и др., так как эти ИОНЫ мало адсорбируются смолой. ИЗВЛЕЧЕНИЕ УРАНА из нитратного раствора элюата МОЖНО ОСУЩЕСТВЛЯТЬ ЭКСТРАГИРОВАНИЕМ УРАНИЛНИТРАТА. При этом достигается ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ОЧИСТКА; применяемый ДЛЯ ЭЛЮИРОВАНИЯ НИТРАТ НАТРИЯ ИГРАЕТ РОЛЬ ВЫСАЛИВАЮЩЕГО АГЕНТА В ПРОЦЕССЕ ЭКСТРАГИРОВАНИЯ РАСТВОРИТЕЛЕМ, а ВОДНЫЙ РАСТВОР ПОСЛЕ ЭКСТРАКЦИИ МОЖНО ИСПОЛЬЗОВАТЬ ДЛЯ ПОВТОРНОГО ВЫМЫВАНИЯ ИЗ КОЛОНКИ НОВЫХ ПОРЦИЙ АДСОРБИРОВАННОГО УРАНА. Ионный обмен можно применять ДЛЯ ВЫДЕЛЕНИЯ ПРОТАКТИНИЯ-231 ИЗ ОТХОДОВ ПЕРЕРАБОТКИ УРАНОВЫХ РУД. Извлечение протактиния возможно как С ПОМОЩЬЮ ФОСФАТНЫХ КАТИОНИТОВ ТИПА РФ, ВФ ИЛИ СФ, так и НА АНИОНИТАХ ТИПА ДЕАЦИДИТ FF В ВИДЕ АНИОННЫХ ФТОРИДНЫХ КОМПЛЕКСОВ. ПРИ ОБРАБОТКЕ ОБЛУЧЕННОГО ЯДЕРНОГО ГОРЮЧЕГО ИОНООБМЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ чаще всего ИСПОЛЬЗУЮТ В КОМБИНАЦИИ С другими, например ЭКСТРАКЦИОННЫМИ, ПРОЦЕССАМИ. Как правило, ИОННЫЙ ОБМЕН ПРИМЕНЯЮТ ДЛЯ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ И ОКОНЧАТЕЛЬНОЙ ОЧИСТКИ ПЛУТОНИЯ ПОСЛЕ ОТДЕЛЕНИЯ ЕГО ОТ ОСНОВНОЙ МАССЫ УРАНА И ОСКОЛОЧНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ. В одной из схем РАСТВОРЫ, СОДЕРЖАЩИЕ примерно ОДИНАКОВЫЕ (по 0,5 г/л)КОЛИЧЕСТВА U6+ И Pu3+ В 0,25 М HNО3, ПРОПУСКАЮТ со скоростью 30 мл/(мин·см2)ЧЕРЕЗ КОЛОНКУ С СУЛЬФОКАТИОНИТОМ ДАУЭКС-50 В Н+-ФОРМЕ. Для удержания плутония в трехвалентном состоянии к раствору добавляют гидроксиламин в таком количестве, чтобы концентрация его составляла 0,025 М. При этом ПОЛНОСТЬЮ СОРБИРУЮТСЯ УРАН, ПЛУТОНИЙ, ОСКОЛОЧНЫЕ ЦИРКОНИЙ И НИОБИЙ, А ТАКЖЕ 40 % РУТЕНИЯ. Затем КОЛОНКУ ПРОМЫВАЮТ примерно 12 колоночными объемами 0,5 М H2SO4 со скоростью 5 МЛ/(мин·см2). На этой стадии ВЫМЫВАЕТСЯ БОЛЬШАЯ ЧАСТЬ СОРБИРОВАННОГО УРАНА и примерно 90 % 95ZR + 95NB. Затем ВЫМЫВАЮТ PU3+ раствором 5,7 МHNO3 (содержащим 0,3 М СУЛЬФАМИНОВОЙ КИСЛОТЫ) со скоростью 0,5 мл/(мин·см2).При этом ВМЕСТЕ С ПЛУТОНИЕМ ВЫМЫВАЕТСЯ ЗНАЧИТЕЛЬНОЕ КОЛИЧЕСТВО СОРБИРОВАННОГО РУТЕНИЯ. Общий КОЭФФИЦИЕНТ ОЧИСТКИ ОТ РУТЕНИЯ-106 составляет примерно 2-3. ЦИРКОНИЙ И НИОБИЙ вымываются с плутонием лишь в небольшой степени, и ОСТАЮЩАЯСЯ ПОСЛЕ КАЖДОГО ЦИКЛА ЧАСТЬ ЭТИХ ЭЛЕМЕНТОВ НАКАПЛИВАЕТСЯ В ФАЗЕ СМОЛЫ. После проведения нескольких циклов ЦИРКОНИЙ И НИОБИЙ УДАЛЯЮТ ИЗ СМОЛЫ ПРОПУСКАНИЕМ пяти колоночных объемов 0,5 М РАСТВОРА ЩАВЕЛЕВОЙ КИСЛОТЫ при скорости не выше 0,2 мл/(мин·см2). КОНЦЕНТРАЦИЯ ПЛУТОНИЯ В КОНЕЧНОМ РАСТВОРЕ достигает примерно 50-60 Г/Л, а СОДЕРЖАНИЕ УРАНА составляет 0,001 Г НА 1 Г ПЛУТОНИЯ. Предложен возможный вариант этой схемы, предусматривающий ЭЛЮИРОВАНИЕ ПЛУТОНИЯ с помощью 3,25 М РАСТВОРА ЛАКТАТА АММОНИЯ при рН=5,3. ДЕСОРБЦИЯ УРАНА в этом варианте производится СМЕСЬЮ 0,085 М СУЛЬФАТА АММОНИЯ И 0,015 М СУЛЬФАМАТА АММОНИЯ. Изучено РАЗДЕЛЕНИЕ УРАНА, НЕПТУНИЯ И ПЛУТОНИЯ С ПОМОЩЬЮ КАТИОНИТОВ. Предложено РАЗДЕЛЕНИЕ ЭТИХ ЭЛЕМЕНТОВ и ОЧИСТКА ИХ ОТ ОСКОЛОЧНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ПУТЕМ СОРБЦИИ U6+, Np5+ И Pu4+ НА СУЛЬФОКАТИОНИТЕ КУ-2 ИЗ 1 М РАСТВОРА HNO3. ПРИ дальнейшем ПРОПУСКАНИИ ЧЕРЕЗ КОЛОНКУ ЧИСТОЙ 1 М HNO3 ПРОИСХОДИТ ВЫМЫВАНИЕ НЕПТУНИЯ. УРАН И ОСНОВНАЯ МАССА ПРОДУКТОВ ДЕЛЕНИЯ ЭЛЮИРУЮТСЯ ЭТОЙ КИСЛОТОЙ значительно ПОЗДНЕЕ НЕПТУНИЯ. PU4+ ВЫМЫВАЕТСЯ В ПОСЛЕДНЮЮ ОЧЕРЕДЬ 3 М HNO3. Еще более эффективными, чем катионообменные методы, оказались МЕТОДЫ ВЫДЕЛЕНИЯ И ОЧИСТКИ ПЛУТОНИЯ И НЕПТУНИЯ, ОСНОВАННЫЕ НА ИСПОЛЬЗОВАНИИ АНИОНИТОВ. Наибольшее распространение получили МЕТОДЫ, ОСНОВАННЫЕ НА СПОСОБНОСТИ ПЛУТОНИЯ И НЕПТУНИЯ ОБРАЗОВЫВАТЬ АНИОННЫЕ КОМПЛЕКСЫ С НИТРАТ-ИОНАМИ. Известно, что В РАСТВОРАХ С достаточно ВЫСОКОЙ КОНЦЕНТРАЦИЕЙ НИТРАТ-ИОНОВ Pu4+ ОБРАЗУЕТ ГЕКСАНИТРАТНЫЙ АНИОННЫЙ КОМПЛЕКС [PU(NO3)6]2–. Показано, что ЭТОТ КОМПЛЕКС ОБЛАДАЕТ очень ВЫСОКИМ СРОДСТВОМ К СИЛЬНООСНОВНЫМ АНИОНИТАМ ТИПА ЧЕТВЕРТИЧНЫХ АММОНИЕВЫХ ОСНОВАНИЙ. Величина коэффициентов распределения плутония на таких смолах достигает значений порядка 5·103 в интервале 7-8 МHNО3. В этой области кислотности КОЭФФИЦИЕНТЫ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ПРОХОДЯТ ЧЕРЕЗ МАКСИМУМ. ПАДЕНИЕ КОЭФФИЦИЕНТА РАСПРЕДЕЛЕНИЯ при меньшей концентрации HNО3 ОБУСЛОВЛЕНО ПОНИЖЕНИЕМ СОДЕРЖАНИЯ ГЕКСАНИТРАТНОГО КОМПЛЕКСА. Этот комплекс начинает образовываться в растворах HNО3 при концентрации выше 4М и в 7М растворе его доля составляет около 40 %. |