2. Ионный обмен ионообменные процессы занимают важное место в технологиях практически всех редких, рассеянных и радиоактивных элементов, а особенно в атомной промышленности.
 Скачать 2.1 Mb.
|
|
Рис. 1.7. Разделение РЗЭ на катионите КУ-2 Для этого применяют ЦИТРАТ, АЦЕТАТ И ЛАКТАТ АММОНИЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КАТИОНИТА КУ-2. Коэффициенты разделения для двух последних комплексообразователей достаточно велики. Таким образом, можно сделать ВЫВОД, что ПРИМЕНЕНИЕ ПРОЦЕССОВ ОБРАЗОВАНИЯ ИЛИ РАЗРУШЕНИЯ КАТИОННЫХ ИЛИ АНИОННЫХ КОМПЛЕКСОВ ЦЕЛЕВЫХ ЭЛЕМЕНТОВ В ИСХОДНОМ РАСТВОРЕ ИЛИ В ЭЛЮИРУЮЩЕМ РАСТВОРЕ ПОЗВОЛЯЕТ РЕШИТЬ ПРАКТИЧЕСКИ ВСЕ ЗАДАЧИ ПРИ ИСПОЛЬЗОВАНИИ ИОННОГО ОБМЕНА: ПОЛНОСТЬЮ ИЛИ СЕЛЕКТИВНО ВЫДЕЛИТЬ НА СМОЛЕ КОМПОНЕНТЫ, ПОЛНОСТЬЮ ИЛИ СЕЛЕКТИВНО ПРОВЕСТИ ИХ ДЕСОРБЦИЮ. 2.4. Разделение и выделение элементов с использованием ионного обмена Разделение элементов с помощью ионного обмена можно осуществлять разными способами. Чаще всего ИОНООБМЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ ПРИМЕНЯЮТ ДЛЯ РАЗДЕЛЕНИЯ СЛОЖНЫХ СМЕСЕЙ ИОНОВ, РАЗЛИЧАЮЩИХСЯ ПО ВЕЛИЧИНЕ ЗАРЯДОВ ИЛИ ПО СОРБИРУЕМОСТИ ОПРЕДЕЛЕННЫХ ТИПОВ ИОНОВ. При этом можно производить ГРУППОВОЕ РАЗДЕЛЕНИЕ или ВЫДЕЛЯТЬ ОТДЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ ИЗ СЛОЖНОЙ СМЕСИ ИОНОВ. Для этого НЕОБХОДИМО ПРИМЕНЯТЬ СЕЛЕКТИВНЫЕ СОРБЕНТЫ. РАЗДЕЛЕНИЕ ИОНОВ С РАЗНОЙ ВЕЛИЧИНОЙ ЗАРЯДОВ ОСНОВАНО НА ТОМ, ЧТО МНОГОЗАРЯДНЫЕ ИОНЫ ИЗ РАЗБАВЛЕННЫХ И УМЕРЕННО КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ РАСТВОРОВ ПОГЛОЩАЮТСЯ НАМНОГО ПРОЧНЕЕ, ЧЕМ ИОНЫ С МЕНЬШЕЙ ВЕЛИЧИНОЙ ЗАРЯДА. Следовательно, РАЗДЕЛЕНИЕ РАЗНОВАЛЕНТНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ВОЗМОЖНО С ПОМОЩЬЮ ПРОСТОГО ИОННОГО ОБМЕНА. Так, ЕСЛИ НА СУЛЬФОКАТИОНИТЕ ТИПА КУ-2 ИЛИ ДАУЭКС-50 ПОГЛОТИТЬ СМЕСЬ ЩЕЛОЧНЫХ, ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ И РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ, то ПРИ ЭЛЮИРОВАНИИ РАЗБАВЛЕННЫМИ РАСТВОРАМИ ХЛОРНОЙ ИЛИ СОЛЯНОЙ КИСЛОТЫ В ПЕРВУЮ ОЧЕРЕДЬ БУДУТ ВЫМЫВАТЬСЯ ИОНЫ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ. В более сложных случаях, когда необходимо разделять близкие по свойствам элементы, коэффициенты разделения которых близки к единице, чаще всего используют МЕТОД КОМПЛЕКСООБРАЗОВАТЕЛЬНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ. В этом случае весьма существенными становятся ДАННЫЕ О СОСТАВЕ, УСЛОВИЯХ ОБРАЗОВАНИЯ И КОНСТАНТАХ НЕСТОЙКОСТИ РАЗЛИЧНЫХ КОМПЛЕКСОВ РАЗДЕЛЯЕМЫХ ЭЛЕМЕНТОВ. В ПЕРВОМ ВАРИАНТЕ все РАЗДЕЛЯЕМЫЕ ИОНЫ СНАЧАЛА ПОГЛОЩАЮТСЯ НА СМОЛЕ. Затем ПРОИЗВОДЯТ ИХ РАЗДЕЛЕНИЕ, пропуская через колонку со смолой раствор комплексообразователя, который раздвигает первоначально образовавшиеся близко расположенные зоны и последовательно вымывает их. При этом ПОДБИРАЮТ УСЛОВИЯ, НАИБОЛЕЕ БЛАГОПРИЯТНЫЕ ДЛЯ КОМЛЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ (рН, температура, концентрация, скорость пропускания раствора и т.п.). Все ИОНЫ ВЫМЫВАЮТСЯ В строго ОПРЕДЕЛЕННОМ ПОРЯДКЕ, который ЗАДАЕТСЯ СООТНОШЕНИЕМ ПРОЧНОСТИ СВЯЗИ ДАННОГО ИОНА СО СМОЛОЙ С ПРОЧНОСТЬЮ ОБРАЗУЮЩИХСЯ В ФИЛЬТРАТЕ КОМПЛЕКСОВ. ПЕРВЫМИ ВЫМЫВАЮТСЯ ТЕ ИОНЫ, КОТОРЫЕ ОБРАЗУЮТ НАИБОЛЕЕ ПРОЧНЫЕ КОМПЛЕКСЫ И СЛАБЕЕ ВСЕГО УДЕРЖИВАЮТСЯ СМОЛОЙ. ВО ВТОРОМ ВАРИАНТЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАТЕЛЬ ДОБАВЛЯЮТ К РАСТВОРУ, СОДЕРЖАЩЕМУ СМЕСЬ РАЗДЕЛЯЕМЫХ ЭЛЕМЕНТОВ, и В этом РАСТВОРЕ СОЗДАЮТ УСЛОВИЯ, БЛАГОПРИЯТСТВУЮЩИЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЮ. Затем ПРОИЗВОДЯТ СОРБЦИЮ ЭТОЙ СМЕСИ КОМПЛЕКСОВ НА СООТВЕТСТВУЮЩЕМ ИОНИТЕ, например на анионите, если, были получены анионные комплексы. При этом ЛУЧШЕ всего СОРБИРУЮТСЯ НАИБОЛЕЕ ПРОЧНЫЕ КОМПЛЕКСЫ, КОТОРЫЕ ИМЕЮТ НАИБОЛЬШЕЕ СРОДСТВО К СМОЛЕ. Чем БОЛЬШЕ РАЗНОСТЬ КОНСТАНТ НЕСТОЙКОСТИ ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ДЛЯ РАЗДЕЛЕНИЯ КОМПЛЕКСОВ, тем БОЛЕЕ ПОЛНОЕ И ЭФФЕКТИВНОЕ РАЗДЕЛЕНИЕ ДОСТИГАЕТСЯ В ОБОИХ ВАРИАНТАХ. Знание констант устойчивости различного вида комплексов очень полезно также при выборе сорбентов, селективно поглощающих определенные ионы. Известно, что во многих случаях сорбированные ионы образуют комплексное соединение со структурными элементами смолы. ЧЕМ БОЛЕЕ ПРОЧНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ОБРАЗУЮТСЯ В ФАЗЕ СМОЛЫ, ТЕМ БОЛЬШЕЙ ИЗБИРАТЕЛЬНОСТЬЮ В ОТНОШЕНИИ ДАННОГО ИОНА БУДЕТ ОБЛАДАТЬ СМОЛА. В литературе имеется немного работ, посвященных изучению прочности комплексов с функциональными группами смолы. ПОЭТОМУ НА ПРАКТИКЕ ПРИ ВЫБОРЕ СЕЛЕКТИВНОГО СОРБЕНТА ПОЛЬЗУЮТСЯ ДАННЫМИ ОБ УСТОЙЧИВОСТИ АНАЛОГИЧНЫХ КОМПЛЕКСОВ В РАСТВОРАХ. КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ В ФАЗЕ СМОЛЫ ОБЪЯСНЯЕТ, например, ВЫСОКУЮ СЕЛЕКТИВНОСТЬ КАРБОКСИЛЬНЫХ И ФОСФАТНЫХ КАТИОНИТОВ ДЛЯ некоторых КАТИОНОВ. Установлен следующий ПОРЯДОК СЕЛЕКТИВНОСТИ ФОСФОРНОКИСЛЫХ СМОЛ ДЛЯ КАТИОНОВ: Th4+>U4+>UO22+ Fe3+>P33>H+>СU2+, Со2+, Ba2+>Na+ т.е. НАИБОЛЬШУЮ ИЗБИРАТЕЛЬНОСТЬ ЭТИ СМОЛЫ ПРОЯВЛЯЮТ К ТОРИЮ И УРАНУ. Показано, что УРАН И БОЛЬШИНСТВО ТРЕХВАЛЕНТНЫХ КАТИОНОВ ОБРАЗУЮТ КОВАЛЕНТНЫЕ СВЯЗИ С ФОСФОРНОКИСЛЫМИ ГРУППАМИ СМОЛ. Вероятно, в этом случае образуются КОМПЛЕКСЫ ТИПА: Можно предполагать, что ФОСФАТНЫЕ СМОЛЫ БУДУТ ИЗБИРАТЕЛЬНО ПОГЛОЩАТЬ ТАКЖЕ ТРАНСУРАНОВЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ (ТУЭ). Установлено, что ПРОЧНОСТЬ ФОСФАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ ТРЕХВАЛЕНТНЫХ АКТИНОИДОВ ОТ АМЕРИЦИЯ ДО ФЕРМИЯ ПРЕВЫШАЕТ ПРОЧНОСТЬ ДРУГИХ КОМПЛЕКСОВ ЭТИХ ЭЛЕМЕНТОВ С ОДНОЗАРЯДНЫМИ НЕОРГАНИЧЕСКИМИ АДДЕНДАМИ И СРАВНИМА С ПРОЧНОСТЬЮ КОМПЛЕКСОВ СО СЛАБЫМИ ОРГАНИЧЕСКИМИ АДДЕНДАМИ. Различные ИОНЫ ОБРАЗУЮТ ПРОЧНЫЕ ХЕЛАТНЫЕ КОМПЛЕКСЫ. СМОЛЫ, СИНТЕЗИРОВАННЫЕ НА ОСНОВЕ ХЕЛАТООБРАЗУЮЩИХ СОЕДИНЕНИЙ, ОБЛАДАЮТ ВЫСОКОЙ ИЗБИРАТЕЛЬНОСТЬЮ ПО ОТНОШЕНИЮ К КАТИОНАМ РАЗЛИЧНЫХ МЕТАЛЛОВ. Поведение хелатных ионитов сходно с поведением обычных хелатных соединений. В частности, ОБРАЗОВАНИЕ ХЕЛАТОВ В ФАЗЕ ИОНИТА СИЛЬНО ЗАВИСИТ ОТ рН и ПОГЛОЩЕНИЕ УВЕЛИЧИВАЕТСЯ С РОСТОМ рН РАСТВОРА. АНИОНИТЫ также ОБЛАДАЮТ СПОСОБНОСТЬЮ КООРДИНАЦИОННО СВЯЗЫВАТЬ некоторые КАТИОНЫ, ИМЕЮЩИЕ ТЕНДЕНЦИЮ К ОБРАЗОВАНИЮ АМИННЫХ КОМПЛЕКСОВ. Процессы разделения элементов с помощью ионного обмена играют важную роль в химии актиноидных элементов. ИОННЫЙ ОБМЕН ПОСЛУЖИЛ КЛЮЧОМ К ОТКРЫТИЮ ТРАНСУРАНОВЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ОТ АМЕРИЦИЯ ДО МЕНДЕЛЕЕВИЯ, так как МОЖНО было ЗАРАНЕЕ ПРЕДСКАЗАТЬ ПОРЯДОК ВЫМЫВАНИЯ И ПРИБЛИЗИТЕЛЬНОЕ ПОЛОЖЕНИЕ ПИКОВ НЕОТКРЫТЫХ ЭЛЕМЕНТОВ СО ЗНАЧИТЕЛЬНОЙ ТОЧНОСТЬЮ. Эти предсказания основывались на аналогиях с редкоземельными элементами, поведение которых при ионообменных разделениях было уже в достаточной степени известно. Ионный обмен, являющийся методом чрезвычайно избирательным, в случае необходимости можно применить к любому малому количеству вещества, вплоть до нескольких атомов, причем ВЕСЬ ИНТЕРЕСУЮЩИЙ ЭЛЕМЕНТ МОЖНО СОБРАТЬ В ОЧЕНЬ МАЛЕНЬКОМ ОБЪЕМЕ ФИЛЬТРАТА, НАПРИМЕР В ОДНОЙ КАПЛЕ. Метод ионного обмена позволяет достигать большой степени концентрирования разделяемых элементов. Как РЗЭ, так и АКТИНОИДНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ во всех валентных формах СПОСОБНЫ СОРБИРОВАТЬСЯ КАТИОНИТАМИ ТИПА КУ-2ИЛИ ДАУЭКС-50. Поскольку ИЗБИРАТЕЛЬНОСТЬ СОРБЦИИ ОТДЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ НА ЭТИХ КАТИОНИТАХ ОЧЕНЬ МАЛА, то СМЕСЬ СОРБИРОВАННЫХ ЭЛЕМЕНТОВ РАЗДЕЛЯЮТ ПУТЕМ ВЫМЫВАНИЯ ИХ РАЗЛИЧНЫМИ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАТЕЛЯМИ. ПРИ РАЗДЕЛЕНИИ ЛАНТАНОИДОВ И АКТИНОИДОВ НАБЛЮДАЕТСЯ ПОРЯДОК ВЫМЫВАНИЯ С КАТИОНИТОВ, ОБРАТНЫЙ ИХ ПОРЯДКОВОМУ НОМЕРУ ЭЛЕМЕНТА. ДЛЯ ВЫМЫВАНИЯ можно использовать РАСТВОРЫ ХЛОРИДОВ, НИТРАТОВ ИЛИ СУЛЬФАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ, но особенно хорошие результаты разделения получаются ПРИ ИСПОЛЬЗОВАНИИ ОРГАНИЧЕСКИХ АДДЕНДОВ, таких, как ЦИТРАТ, ЛАКТАТ ГЛИКОЛЯТ, ЭТИЛЕНДИАМИНТЕТРААЦЕТАТ и т.п. Было показано, что ПРИ ИСПОЛЬЗОВАНИИ некоторых из этих комплексообразователей (например, ЛАКТАТА или ЭДТА) значительное УЛУЧШЕНИЕ РАЗДЕЛЕНИЯ ДОСТИГАЕТСЯ ПРИ ПОВЫШЕНИИ ТЕМПЕРАТУРЫ. Типичная КАРТИНА ЭЛЮИРОВАНИЯ ТРЕХВАЛЕНТНЫХ ЛАНТАНОИДОВ И АКТИНОИДОВ СО СМОЛЫ ДАУЭКС-50 С ПОМОЩЬЮ α-ОКСИИЗОБУТИРАТА АММОНИЯ приведена на рис. 1.8. Рис. 1.8. Положение пиков на кривых вымывания трехвалентных ионов лантаноидов при использовании ионообменной смолы дауэкс-50 и α-оксибутирата аммония в качестве элюента. Положения пиков, предсказанные для элементов 102 и 103, показаны пунктиром РАЗДЕЛЕНИЕ ЭТИХ ЭЛЕМЕНТОВ возможно и С ПОМОЩЬЮ АНИОНИТОВ. При этом СОРБЦИЯ НА АНИОНИТАХ ПРОИЗВОДИТСЯ В ВИДЕ ТЕХ КОМПЛЕКСОВ, КОТОРЫЕ СЛУЖАТ ДЛЯ ДЕСОРБЦИИ С КАТИОНИТОВ. Проведены СИСТЕМАТИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ РАЗДЕЛЕНИЯ АНИОННЫХ КОМПЛЕКСОВ НА АНИОНИТАХ. Показана ВОЗМОЖНОСТЬ ПРЕДСКАЗЫВАТЬ ЭФФЕКТИВНОСТЬ РАЗДЕЛЕНИЯ ТРУДНОРАЗДЕЛЯЕМЫХ СМЕСЕЙ. Широкое распространение в аналитической химии, а также для других практических целей получили методы анионообменной сорбции радиоэлементов в виде нитратных и хлоридных анионных комплексов. В табл. 4.6 и 4.7 приведены коэффициенты распределения различных элементов из азотнокислых и солянокислых растворов. Из таблиц видно, что в указанных условиях ОЧЕНЬ ВЫСОКИЕ КОЭФФИЦИЕНТЫ ОЧИСТКИ (>103) ИМЕЮТ ТРАНСУРАНОВЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ КАК В АЗОТНОКИСЛЫХ, ТАК И В СОЛЯНОКИСЛЫХ РАСТВОРАХ. Однако ПОГЛОЩЕНИЕ ИЗ АЗОТНОКИСЛЫХ РАСТВОРОВ ХАРАКТЕРИЗУЕТСЯ БОЛЬШЕЙ ИЗБИРАТЕЛЬНОСТЬЮ, ЧЕМ ИЗ СОЛЯНОКИСЛЫХ РАСТВОРОВ. Таблица 1.6. Коэффициенты распределения элементов на анионитах в растворах HNO3 при 20-25 °С
Продолжение табл. 1.6.
|