2. Ионный обмен ионообменные процессы занимают важное место в технологиях практически всех редких, рассеянных и радиоактивных элементов, а особенно в атомной промышленности.
 Скачать 2.1 Mb.
|
|
ИОННЫЙ ОБМЕН 2. Ионный обмен ИОНООБМЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ занимают важное место В ТЕХНОЛОГИЯХ практически ВСЕХ РЕДКИХ, РАССЕЯННЫХ И РАДИОАКТИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ, а особенно – В АТОМНОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ. Наряду с применением ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ УРАНА ИЗ РАСТВОРОВ (ПУЛЬП), получаемых при выщелачивании урановых концентратов и подземного выщелачивания руд, эти процессы используются ДЛЯ ПОЛНОГО ОБЕССОЛИВАНИЯ ВОДЫ НА АЭС, ДЛЯ УЛАВЛИВАНИЯ РАДИОАКТИВНЫХ ИЗОТОПОВ ИЗ СТОЧНЫХ ВОД АТОМНЫХ ПРЕДПРИЯТИЙ, ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ ОБЛУЧЕННОГО ЯДЕРНОГО ТОПЛИВА. 2.1. Общие положения ИОННЫЙ ОБМЕН – это ПРОЦЕСС СТЕХИОМЕТРИЧЕСКОГО ОБМЕНА ИОНОВ ОДНОГО ЗНАКА МЕЖДУ ИОНИТОМ И РАСТВОРОМ. Поскольку ИОНООБМЕННЫЕ СМОЛЫ являются ТВЕРДЫМИ ВЕЩЕСТВАМИ, то ПРОЦЕССЫ РАЗДЕЛЕНИЯ с их помощью относятся К ГРУППЕ МЕТОДОВ, ОСНОВАННЫХ НА ЯВЛЕНИИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ВЕЩЕСТВА МЕЖДУ ТВЕРДОЙ И ЖИДКОЙ ФАЗАМИ. ИОНИТАМИ (ионообменными смолами) называют ОРГАНИЧЕСКИЕ ИЛИ НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ВЕЩЕСТВА, практически НЕРАСТВОРИМЫЕ В ВОДЕ И ДРУГИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ, СОДЕРЖАЩИЕ АКТИВНЫЕ (ИОНОГЕННЫЕ) ГРУППЫ С ПОДВИЖНЫМИ ИОНАМИ и СПОСОБНЫМИ ОБМЕНИВАТЬ ЭТИ ИОНЫ В ЭКВИВАЛЕНТНОМ КОЛИЧЕСТВЕ НА ИОНЫ ДРУГИХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ (поглощаемые ионы). ИОНООБМЕННЫЕ СМОЛЫ представляют собой ТВЕРДЫЕ НЕРАСТВОРИМЫЕ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТЫ (кислоты, основания, соли) и ЯВЛЯЮТСЯ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ, имеющими ТРЕХМЕРНУЮ ПРОСТРАНСТВЕННУЮ СТРУКТУРУ МАКРОМОЛЕКУЛ. Этим и объясняется их НИЗКАЯ РАСТВОРИМОСТЬ. Каждый ИОНИТ СОСТОИТ ИЗ КАРКАСА (МАТРИЦЫ), связанного валентными силами или силами кристаллической решетки. В МАТРИЦЕ ЗАКРЕПЛЕНЫ ФИКСИРОВАННЫЕ ИОНЫ, которые создают на ней ПОЛОЖИТЕЛЬНЫЙ ИЛИ ОТРИЦАТЕЛЬНЫЙ ЗАРЯД, КОМПЕНСИРУЮЩИЙСЯ ЗАРЯДОМ ПОДВИЖНЫХ ИОНОВ ПРОТИВОПОЛОЖНОГО ЗНАКА (ПРОТИВОИОНОВ). Противоионы свободно перемещаются в порах ионита и могут быть заменены другими противоионами. КАТИОНИТ представляет собой ПОЛИАНИОН С ПОДВИЖНЫМИ КАТИОНАМИ, а АНИОНИТ – ПОЛИКАТИОН С ПОДВИЖНЫМИ АНИОНАМИ. Биполярные иониты (амфолиты) имеют КАТИОНО- И АНИОНООБМЕННЫЕ ГРУППЫ. Известны следующие ТИПЫ ИОНИТОВ. 1. МИНЕРАЛЬНЫЕ ИОНИТЫ. ПРИРОДНЫЕ МИНЕРАЛЬНЫЕ ИОНИТЫ – это, как правило, КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ АЛЮМО- ИЛИ ФЕРРОСИЛИКАТЫ, ЖЕСТКАЯ РЕШЕТКА КОТОРЫХ НЕСЕТ ИЗБЫТОЧНЫЙ ЗАРЯД. Характерными ПРЕДСТАВИТЕЛЯМИ являются ЦЕОЛИТЫ (молекулярные сита), ПЕСКИ, ГЛИНЫ, АПАТИТЫ. 2. СИНТЕТИЧЕСКИЕ НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ИОНИТЫ – это ИСКУССТВЕННЫЕ АЛЮМОСИЛИКАТЫ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ (пермутиты), а также ГИДРОКСИДЫ ВАНАДИЯ, ТИТАНА, ЦИРКОНИЯ. 3. ИОНИТЫ НА ОСНОВЕ УГЛЕЙ и другие вещества с ионообменными свойствами. Некоторые сорта каменных углей, бурые угли, торфы, лигнин, сланцы ОБЛАДАЮТ СВОЙСТВАМИ СЛАБОКИСЛОТНЫХ КАТИОНИТОВ за счет НАЛИЧИЯ В НИХ КАРБОКСИЛЬНЫХ И ФЕНОЛЬНЫХ ГРУПП. 4. СИНТЕТИЧЕСКИЕ ИОНООБМЕННЫЕ СМОЛЫ. Из всех типов ионитов они ИМЕЮТ НАИБОЛЬШЕЕ ПРАКТИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ. Их ПРЕИМУЩЕСТВА: БОЛЬШАЯ ХИМИЧЕСКАЯ И МЕХАНИЧЕСКАЯ СТОЙКОСТЬ, ВЫСОКАЯ ОБМЕННАЯ ЕМКОСТЬ, ВЫСОКАЯ РАБОЧАЯ СКОРОСТЬ ПРОЦЕССА, ВОЗМОЖНОСТЬ ВАРЬИРОВАНИЯ СВОЙСТВ СМОЛ. За исключением сильных окислителей и восстановителей они УСТОЙЧИВЫ практически КО ВСЕМ РАСТВОРИТЕЛЯМ. В зависимости ОТ ХАРАКТЕРА ВВЕДЕННЫХ ИОНООБМЕННЫХ (ИОНОГЕННЫХ) ГРУПП все ИОНИТЫ ДЕЛЯТСЯ НА 3 ГРУППЫ. 1. КАТИОНИТЫ – сорбенты, содержащие в своей структуре кислотные группы, т.е. сорбенты, обладающие свойствами кислот и способные к обмену катионов. В качестве ИОНОГЕННЫХ СЛУЖАТ ГРУППЫ (ИЛИ СОЛЕВЫЕ ФОРМЫ ЭТИХ ГРУПП): –SO3H – СУЛЬФОГРУППА, –COOH – КАРБОКСИЛЬНАЯ, –OH – ФЕНОЛГИДРОКСИЛЬНАЯ. ДИССОЦИИРУЮТ КАТИОНИТЫ НА ПОДВИЖНЫЕ ИОНЫ (Н+) ИЛИ КАТИОНЫ (Katn+): H+ Н +– катионит (Na+, К+, Ca2+…) – катионит. 2. АНИОНИТЫ – сорбенты, содержащие в своей структуре оснóвные группы, т.е. сорбенты, обладающие свойствами оснований и способные к обмену анионов. В качестве ИОНОГЕННЫХ ГРУПП В АНИОНИТАХ СЛУЖАТ: NH2 – ПЕРВИЧНЫЕ АМИНОГРУППЫ, = NН – ВТОРИЧНЫЕ АМИНОГРУППЫ, N – ТРЕТИЧНЫЕ АМИНОГРУППЫ. ДИССОЦИИРУЮТ АНИОНИТЫ (основания или их соли) НА ПОДВИЖНЫЕ ИОНЫ ОН– или АНИОНЫ Ann–: RKat+ OH– RKatn+ ОН– – анионит анионит в солевой форме, напр.,Cl– 3. АМФОТЕРНЫЕ ИОНИТЫ (АМФОЛИТЫ) – в зависимости от рН раствора ДИССОЦИИРУЮТ КАК КИСЛОТНЫЕ ИЛИ ОСНОВНЫЕ ИОНИТЫ в соответствии с принципом Ле-Шателье (на практике не нашли широкого применения). Перед сорбцией ИОНИТЫ ПОДВЕРГАЮТ НАБУХАНИЮ, которое происходит ЗА СЧЕТ СОЛЬВАТАЦИИ ГИДРОФИЛЬНЫХ ГРУПП ИОНИТОВ В ПОЛЯРНЫХ ЖИДКОСТЯХ, что приводит К ДИССОЦИАЦИИ ИОНОГЕННЫХ ГРУПП вследствие ослабления ионной связи. Поэтому НАБУХШАЯ СМОЛА СПОСОБНА ВСТУПАТЬ В РЕАКЦИИ ОБМЕНА ИОНАМИ С РАСТВОРАМИ ЭЛЕКТРОЛИТОВ. ОБМЕННЫЕ РЕАКЦИИ ИОНОВ РАСТВОРА И ИОНИТА можно записать следующими схемами: – ДЛЯ КАТИОНИТА: В H+ -ФОРМЕ RH + NaCl ⇄ RNa + HCl; (2.1) в солевой – (NA+)-ФОРМЕ 2RNa + Ca2SO4 ⇄ R2 Ca + Na2SO4; (2.2) – ДЛЯ АНИОНИТА: В ОН– -ФОРМЕ: ROH + NaCl ⇄ RCl + NaOH; (2.3) в солевой ФОРМЕ 2RCl + Na2SO4 ⇄ R2SO4 + 2NaCl. (2.4) 2.1.2. Равновесие (статика) ионного обмена ПРОЦЕСС ИОННОГО ОБМЕНА является ОБРАТИМЫМ, равновесие достижимо с обеих сторон. При равновесии количественные соотношения противоионов в ионите обычно другие, чем в растворе. Как правило, ИОНИТ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЕЕ ПОГЛОЩАЕТ ОДИН ИЗ ПРОТИВОИОНОВ и обогащается им. ПОЛОЖЕНИЕ ИОНООБМЕННОГО РАВНОВЕСИЯ ЗАВИСИТ ОТ СВОЙСТВ ИОНИТА, ОТ ВИДА ПРОТИВОИОНОВ, ИХ КОНЦЕНТРАЦИЙ, ОБЩЕЙ КОНЦЕНТРАЦИИ РАСТВОРА, ЕГО рН, ТЕМПЕРАТУРЫ. Любую систему при обработке ионитов растворами необходимо РАССМАТРИВАТЬ КАК ГЕТЕРОГЕННУЮ. ПРИ ДОСТИЖЕНИИ РАВНОВЕСИЯ в ионообменной системе СОСТАВЫ ФАЗ НЕ ЗАВИСЯТ ОТ ПУТЕЙ ЕЕ ОБРАЗОВАНИЯ и при постоянных условиях (Р, Т) подчиняются тем же законам, что и все гомогенные и гетерогенные системы, содержащие растворы электролитов. Например, ЕСЛИ В РЕАКЦИЯХ ИОННОГО ОБМЕНА СИСТЕМЫ НЕ ДОСТИГЛИ РАВНОВЕСИЯ, то МЕЖДУ ФАЗАМИ В ЭТИХ РЕАКЦИЯХ ПРОТЕКАЮТ ИОНООБМЕННЫЕ РЕАКЦИИ в соответствии с законом действующих масс, т.е. влево или вправо. ЕСЛИ в какой-либо из этих систем РАВНОВЕСИЕ СИЛЬНО СДВИНУТО ВПРАВО ИЛИ ВЛЕВО, то можно говорить О СЕЛЕКТИВНОСТИ ИОНИТА, т.е. О ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНОМ ПОГЛОЩЕНИИ ИОНИТОМ СООТВЕТСТВУЮЩЕГО ИОНА. ОБМЕН ИОНОВ в ионообменных системах ПРОИСХОДИТ НЕ КОЛИЧЕСТВЕННО, т.е. не до полного замещения в ионите обмениваемых ионов, А, СТРОГО ЭКВИВАЛЕНТНО, поскольку ИОНИТ ДО И ПОСЛЕ ОБМЕНА ОСТАЕТСЯ ОБЯЗАТЕЛЬНО ЭЛЕКТРОНЕЙТРАЛЬНЫМ. В соответствии с законом действующих масс, который используется для аналитического описания ионообменных равновесий, ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ КОНСТАНТЫ РАВНОВЕСИЙ РЕАКЦИЙ: RH + Na+ + Cl ⇄ RNa + H+ + Cl, (2.5) ROH + Na+ + Cl ⇄ RCl + Na+ + OH (2.6) равны соответственно: и (2.7) где a – термодинамические активности ионов в равновесных фазах (аRNa, aRH, aRCl, aROH – в фазе ионита). Для разбавленных растворов ВМЕСТО АКТИВНОСТЕЙ можно использовать КОНЦЕНТРАЦИИ обменивающихся ионов, поскольку КОЭФФИЦИЕНТЫ АКТИВНОСТЕЙ ИОНОВ В БЕСКОНЕЧНО РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРАХ БЛИЗКИ К 1. ВМЕСТО АКТИВНОСТЕЙ ионов в ионите (которые в настоящее время не могут быть определены) также можно взять КОНЦЕНТРАЦИИ, ЕСЛИ ПРИНЯТЬ ОТНОШЕНИЕ КОЭФФИЦИЕНТОВ АКТИВНОСТЕЙ ИОНОВ В ФАЗЕ ИОНИТА ЗА ПОСТОЯННУЮ ВЕЛИЧИНУ. Для двух обменивающихся ионов академиком Б.П. Никольским выведено УРАВНЕНИЕ ИЗОТЕРМЫ ИОННОГО ОБМЕНА: , (2.8) здесь Z1, Z2 – степени окисления ионов 1 и 2. С УЧЕТОМ ДОПУЩЕНИЙ, изложенных выше, УРАВНЕНИЕ НИКОЛЬСКОГО можно записать в следующей форме: ; (2.9) (подобно закону Хлопина ), т.е. , (2.10) где КС – концентрационная константа обмена. КС можно представить и в другой форме: . (2.11) КОНСТАНТА ОБМЕНА ЗАВИСИТ от ТЕМПЕРАТУРЫ и ХИМИЧЕСКОЙ ПРИРОДЫ ОБМЕНИВАЮЩИХСЯ ИОНОВ И ИОНИТА, от ЗАРЯДА И РАЗМЕРА ИОНОВ, их ГИДРАТАЦИИ. Величина ее характеризует ПРОЧНОСТЬ ЗАКРЕПЛЕНИЯ ДАННОГО ИОНА В РЕШЕТКЕ ИОНИТА, например, при КС 1 твердая фаза обогащается ионами с индексом «1», при КС – ионами «2». СОСТОЯНИЕ РАВНОВЕСИЯ ХАРАКТЕРИЗУЕТСЯ ИЗОТЕРМОЙ ИОННОГО ОБМЕНА, которая приведена на рис. 2.1. Рис. 2.1. Изотерма ионного обмена Константы обмена различны для разных ионов, поэтому ПРИ ПРОПУСКАНИИ РАСТВОРА СМЕСИ ИОНОВ ЧЕРЕЗ КОЛОНКУ ПРОИСХОДИТ ИХ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ В СООТВЕТСТВИИ С ВЕЛИЧИНОЙ КС, т.е. ИОНЫ РАСПОЛАГАЮТСЯ В КОЛОНКЕ СВЕРХУ ВНИЗ В ПОРЯДКЕ УМЕНЬШЕНИЯ КОНСТАНТЫ ИОННОГО ОБМЕНА. Наиболее полную информацию о равновесии в ионообменной системе дает КОЭФФИЦИЕНТ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ α, который в соответствии с уравнением Бертло-Нернста можно выразить как ОТНОШЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИЙ ИОНА В СОСУЩЕСТВУЮЩИХ ФАЗАХ В СОСТОЯНИИ РАВНОВЕСИЯ: . (2.12) Эти КОЭФФИЦИЕНТЫ НЕ ЗАВИСЯТ ОТ СООТНОШЕНИЯ КОЛИЧЕСТВ ТВЕРДОЙ И ЖИДКОЙ ФАЗ. Для характеристики возможности разделения двух ионов с помощью ионного обмена служит КОЭФФИЦИЕНТ РАЗДЕЛЕНИЯ, который РАВЕН ОТНОШЕНИЮ КОЭФФИЦИЕНТОВ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ: . (2.13) ДЛЯ НАИЛУЧШЕГО РАЗДЕЛЕНИЯ необходимо подобрать такие условия, в которых ВЕЛИЧИНА МАКСИМАЛЬНА (точнее, наиболее отличается от 1). НА СОСТОЯНИЕ РАВНОВЕСИЯ ИОНООБМЕННЫХ ПРОЦЕССОВ ВЛИЯЮТ следующие ФАКТОРЫ. 1. ЭЛЕКТРОСЕЛЕКТИВНОСТЬ. Находясь в равновесии с сильноразбавленным раствором, ИОНИТ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЕЕ ПОГЛОЩАЕТ ПРОТИВОИОНЫ С БОЛЬШИМ ЗАРЯДОМ. ИЗБИРАТЕЛЬНОСТЬ ВОЗРАСТАЕТ С УВЕЛИЧЕНИЕМ КОНЦЕНТРАЦИИ ФИКСИРОВАННЫХ ИОНОВ (емкости ионита) и С РАЗБАВЛЕНИЕМ РАСТВОРА. 2. РАЗМЕР ИОНОВ (в гидратированном состоянии). ИОНИТ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЕЕ ПОГЛОЩАЕТ ПРОТИВОИОН С МЕНЬШИМ ЭКВИВАЛЕНТНЫМ ОБЪЕМОМ (в гидратированном состоянии). ИЗБИРАТЕЛЬНОСТЬ УВЕЛИЧИВАЕТСЯ С РОСТОМ РАЗНОСТИ ЭКВИВАЛЕНТНЫХ ОБЪЕМОВ, ЕМКОСТИ ИОНИТА, КОЛИЧЕСТВА ПОПЕРЕЧНЫХ СВЯЗЕЙ В ИОНИТЕ, С УМЕНЬШЕНИЕМ ОБЩЕЙ КОНЦЕНТРАЦИИ РАСТВОРА И КОНЦЕНТРАЦИИ МЕНЬШЕГО ПРОТИВОИОНА. Таким образом, ПРИ ОДИНАКОВОМ ЗАРЯДЕ ИОНОВ ЛУЧШЕ БУДЕТ ПОГЛОЩАТЬСЯ ИОН С МЕНЬШЕЙ ГИДРАТНОЙ ОБОЛОЧКОЙ. ВЕЛИЧИНА ГИДРАТНОЙ ОБОЛОЧКИ ЗАВИСИТ ОТ ИОННОГО ПОТЕНЦИАЛА (плотности заряда на поверхности иона). Поэтому ИОНЫ, ИМЕЮЩИЕ БОЛЬШИЙ РАДИУС, ИМЕЮТ МЕНЬШУЮ ГИДРАТНУЮ ОБОЛОЧКУ И ТЕМ ЛУЧШЕ ИЗВЛЕКАЮТСЯ ИОНИТОМ. Это относится к большинству редких, рассеянных и радиоактивных элементов. 3. СИТОВОЙ ЭФФЕКТ соответствует «ВЫНУЖДЕННОЙ» ИЗБИРАТЕЛЬНОСТИ К ИОНАМ МАЛОГО РАЗМЕРА У ИОНИТОВ С МАЛЫМИ ПОРАМИ. 4. АССОЦИАЦИЯ И КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ В РАСТВОРАХ. Оба этих процесса приводят К ИЗМЕНЕНИЮ СОСТОЯНИЯ СОРБИРУЮЩЕГОСЯ ИОНА. КАТИОНИТЫ предпочтительно ПОГЛОЩАЕТ ТЕ КАТИОНЫ, КОТОРЫЕ В РАСТВОРЕ НЕ ОБРАЗУЮТ КОМПЛЕКСОВ С АНИОНАМИ, а АНИОНИТЫ – те АНИОНЫ, КОТОРЫЕ НЕ ДАЮТ КОМПЛЕКСОВ С КАТИОНАМИ, а также КАТИОНЫ, ОБРАЗУЮЩИЕ С АНИОНАМИ ОТРИЦАТЕЛЬНО ЗАРЯЖЕННЫЕ АНИОННЫЕ КОМПЛЕКСЫ. 5. ТЕМПЕРАТУРА. Поскольку ТЕПЛОВОЙ ЭФФЕКТ ДИФФУЗИОННЫХ ИОНООБМЕННЫХ ПРОЦЕССОВ НЕВЕЛИК (4–8 кДж / моль), а ТЕМПЕРАТУРНАЯ ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ ИОНИТОВ ОГРАНИЧЕНА, то ВЛИЯНИЕМ ТЕМПЕРАТУРЫ НА РАВНОВЕСИЕ ИОННОГО ОБМЕНА МОЖНО ПРЕНЕБРЕЧЬ. 6. ДАВЛЕНИЕ. ИЗМЕНЕНИЕ ВНЕШНЕГО ДАВЛЕНИЯ практически НЕ СКАЗЫВАЕТСЯ НА ИОНООБМЕННОМ РАВНОВЕСИИ, так как ОБЪЕМ КОНДЕНСИРОВАННОЙ СИСТЕМЫ ПРИ ОБМЕНЕ ИОНОВ МЕНЯЕТСЯ ОЧЕНЬ НЕЗНАЧИТЕЛЬНО. Таким образом, ИОНИТЫ предпочтительно ПОГЛОЩАЮТ СЛЕДУЮЩИЕ ПРОТИВОИОНЫ: – ОБЛАДАЮЩИЕ БОЛЬШИМ ЗАРЯДОМ, – ИМЕЮЩИЕ МЕНЬШИЙ РАЗМЕР В ГИДРАТИРОВАННОМ СОСТОЯНИИ, – ЛЕГКОПОЛЯРИЗУЕМЫЕ, – СКЛОННЫЕ К ОБРАЗОВАНИЮ АССОЦИАТОВ С ФИКСИРОВАННЫМИ ИОНАМИ, – НАИМЕНЕЕ СКЛОННЫЕ К ОБРАЗОВАНИЮ АССОЦИАТОВ ИЛИ КОМПЛЕКСОВ С КОИОНАМИ В РАСТВОРЕ. На основании этого можно построить следующий ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЙ РЯД ВЫТЕСНЕНИЯ ИОНОВ НА ИОНООБМЕННЫХ СМОЛАХ: Ba2+ > Pb2+ > Sr2+ > Ca2+ > Ni2+ > Cd2+ > Cu2+ > Co2+ > Zn2+ > Mg2+ > Tl+ > > Ag+ > Cs+ > Rb+ > K + > Na + > Li+. Ион водорода располагается в конце ряда для сильнокислотных катионитов, а для слабокислотных он перемещается в голову ряда тем дальше, чем меньше степень диссоциации ионита. РЯД ВЫТЕСНЕНИЯ АНИОНОВ имеет вид: Цитрат-ион (С6Н7О7)¯ > > формиат-ион (СНО2)– > F– > ацетат-ион (С2 Н3 О2) –. Положение иона ОН– – в конце ряда для сильноосновных анионитов и в голове ряда для слабоосновных. 2.2. Емкость ионитов ЕМКОСТЬ ИОНИТА – это КОЛИЧЕСТВЕННАЯ МЕРА ЕГО СПОСОБНОСТИ ПОГЛОЩАТЬ ПРОТИВОИОНЫ. Емкость относится к важнейшим физико-химическим характеристикам ионита, именно она ОПРЕДЕЛЯЕТ КОЛИЧЕСТВО ИОНООБМЕННОГО МАТЕРИАЛА, НЕОБХОДИМОГО ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ОПРЕДЕЛЕННОГО КОЛИЧЕСТВА ЦЕННЫХ КОМПОНЕНТОВ. Различают ТРИ последовательно уменьшающиеся СТУПЕНИ ЕМКОСТИ. 1. ПОЛНАЯ ОБМЕННАЯ ЕМКОСТЬ (ПОЕ) – характеризует МАКСИМАЛЬНОЕ КОЛИЧЕСТВО ИОНОВ, КОТОРОЕ МОЖЕТ БЫТЬ ПОГЛОЩЕНО СМОЛОЙ ПРИ ЕЕ НАСЫЩЕНИИ, она соответствует максимально возможной емкости по отношению к одному противоиону или суммарной емкости по отношению ко всем противоионам. Это справочная величина, она ПОСТОЯННА ДЛЯ ДАННОЙ СМОЛЫ, КОТОРУЮ МОЖНО ОПРЕДЕЛИТЬ В СТАТИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ, ЛИБО В ДИНАМИЧЕСКИХ ДО ПОЛНОГО НАСЫЩЕНИЯ ИОНИТА. ПРИ СОРБЦИИ В СТАТИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ навеску смолы перемешивают с раствором определенного объема, содержащего большой избыток сорбируемого иона до достижения равновесия (постоянства составов фаз). При сорбции В ДИНАМИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ раствор пропус-кают через слой смолы, находящейся в колонне, до полного насыщения ионита. Полная обменная емкость смол колеблется от 3 до 10 мг-экв/г сухой смолы, иногда ее выражают в % (г/100 г сухой смолы). 2. РАВНОВЕСНАЯ (СТАТИЧЕСКАЯ) ОБМЕННАЯ ЕМКОСТЬ (РОЕ, СОЕ) – ЕМКОСТЬ СМОЛЫ ПРИ ДОСТИЖЕНИИ РАВНОВЕСИЯ В СТАТИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ С РАСТВОРОМ ОПРЕДЕЛЕННОГО ОБЪЕМА И СОСТАВА. В реальных условиях емкость по отношению к одному противоиону ЗАВИСИТ ОТ целого РЯДА ФАКТОРОВ. В основном она ОПРЕДЕЛЯЕТСЯ СОСТОЯНИЕМ ИОНООБМЕННОГО РАВНОВЕСИЯ, а, следовательно, ЗАВИСИТ ОТ ТЕХ ФАКТОРОВ, КОТОРЫЕ ВЛИЯЮТ НА ИОНООБМЕННОЕ РАВНОВЕСИЕ, т.е. ОТ ВИДА ПРОТИВОИОНОВ, общей КОНЦЕНТРАЦИИ РАСТВОРА, ВИДА И КОНЦЕНТРАЦИИ КОНКУРИРУЮЩИХ ИОНОВ и т.д. Большое влияние на РОЕ оказывает рН РАСТВОРА, поскольку часто ионы Н+ и ОН– участвуют в обмене ионов, а рН также ВЛИЯЕТ НА СТЕПЕНЬ ДИССОЦИАЦИИ ИОНИТА. Поэтому РОЕ – НЕПОСТОЯННАЯ ВЕЛИЧИНА и, т.к. значения емкости ЗАВИСЯТ ОТ ВНЕШНИХ УСЛОВИЙ, то необходимо указывать условия, при которых эти значения получены. 3. РАБОЧАЯ (ДИНАМИЧЕСКАЯ) ОБМЕННАЯ ЕМКОСТЬ (ДОЕ) – КОЛИЧЕСТВО ИОНОВ, ПОГЛОЩЕННЫХ СМОЛОЙ ПРИ ПРОПУСКАНИИ РАСТВОРА ЧЕРЕЗ СЛОЙ ЕЕ ДО «ПРОСКОКА» СОРБИРУЕМЫХ ИОНОВ, т.е. ДО ИХ ПОЯВЛЕНИЯ НА ВЫХОДЕ ИЗ КОЛОНКИ. Она также не является постоянной величиной – ЗАВИСИТ ОТ СКОРОСТИ ПРОПУСКАНИЯ РАСТВОРА, ВЕЛИЧИНЫ ЗЕРЕН СМОЛЫ и СОСТАВА РАСТВОРА. Соотношение динамической и равновесной емкостей зависит от гидродинамических факторов. Так, ПРИ УВЕЛИЧЕНИИ СКОРОСТИ ПРОПУСКАНИЯ РАСТВОРА (а также при уменьшении длины колонки и по мере увеличения размера зерен смолы) ВЫХОДНАЯ КРИВАЯ БУДЕТ БОЛЕЕ ПОЛОГОЙ и ПРОСКОК НАСТУПИТ РАНЬШЕ. При сохранении прежней величины равновесной емкости динамическая емкость уменьшится. ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ РАВНОВЕСНОЙ И РАБОЧЕЙ (динамической) ЕМКОСТЕЙ используют ВЫХОДНУЮ КРИВУЮ СОРБЦИИ – это ЗАВИСИМОСТЬ КОНЦЕНТРАЦИИ ПОГЛОЩАЕМОГО ИОНА В ВЫХОДЯЩЕМ РАСТВОРЕ ОТ ОБЪЕМА ПРОяПУЩЕННОГО РАСТВОРА (рис. 2.2). Площадь (S1 + S2) – равновесн емкости, а площадь S1 соответствует динамической (рабочей) емкости (до проскока) ДОЕ. |