Органика. 3. алифа
 Скачать 2.24 Mb.
|
ионному электрофильному меха- низму. Молекула галогена атакует двойную связь, захватывая электроны и образуя так называемый π-комплекс. Затем отделятся отрицательный ион га- логена. К возникшему карбониевому или бромониевому катиону присоеди- няется отрицательный ион галогена: CH3 СНCH2  Br-BrCH3 CH....CH CH3  +CH CH2 + Br CH3 CH CH2   δ+ δ  2 Br Br π -комплекс Br или Br Br CH3 CH CH   2 + Br Правило Марковникова соблюдается только при ионном механизме при- соединения галогеноводородов. При радикальном механизме присоединение галогеноводорода происходит в обратном порядке – перекисный эффект Ка- раша. 2. Окисление. Олефины окисляются кислородом воздуха или другими окислителями. Направление окисления зависит от условий реакции и выбора окислителя. а) Алкены с кислородом воздуха без катализатора образуют гидроперок- сиды, распадающиеся с образованием спиртов и карбонильных соединений. Воздействию подвергается атом водорода у α-углеродного атома: O-O-H     . O2 OH CH2 CHCH2 CH3 CH2 CH CH CH3 . .  CH2 CH CHCH3 + R  RH OH3-бутен-2-ол . CH2 CH CH O CH3 CH2 CH CH CH3 + HO 3-бутен-2-он б) Кислородом воздуха в присутствии серебряного катализатора олефи- ны окисляются до органических окисей (эпоксидов):  2 H2C Ag  + CH2 O2  2 H2C CH2этилен O    окись этиленаАналогично действуют гидропероксиды ацилов (реакция Прилежаева) O H2CCH2 + C6H5    C O-O-HH2C CH2 + C6H5 COOH гидроперекись бензоилаO бензойная кислота в) Разбавленный раствор перманганата калия (реакция Вагнера) или пе- роксид водорода в присутствии катализаторов (Cr2O3, OsO4 и др) с олефинами образуют гликоли:   H C CHH2O + [O] CH2 CH2этиленг ликоль 2 2 KMnO4 разбOH OH этандиол г) При действии концентрированных растворов окислителей (перманга- нат калия, хромовая кислота, азотная кислота) молекула олефина разрывается по месту двойной связи образуя кетоны и кислоты: CH3  C CHCH3 CH3  [O]KMnO4 конц H3C  C CH3O O  + H3C COH 2-метил-2-бутен ацетон уксусная кислота д) При определении строения этиленовых углеводородов в качестве спе- цифического окислителя используют озон – реакция озонирования Гарриеса (озонолиз). Озон присоединяется по месту двойной связи, образуя нестойкие,   взрывчатые озониды, которые при обработке водой распадаются на пероксид водорода и карбонильные соединения: CH3   3 C CH CH3  CH3O O O3 CH C O CH CH3 CH3  H2O2-метил-2-бутен H2O2 + H3C  C CH3 + O  3 CH C O H |