Экол.гальванопроизводств vinogradov_03. Библиотечка гальванотехника
 Скачать 0.98 Mb.
|
|
Содержащиеся в сточных водах ионы N02% N03', СОз2-, РО43 при проведении процесса электролиза вызывают пассивацию поверхности анодов. Для активации анодов добавляют хлорид натрия, при этом рекомендуется поддерживать в стоке соотношения анионов, указанные в табл.4.5. Ультразвуковая очистка электродов, вибрация, встряхивание, высокая скорость движения воды в межэлектродном пространстве при напорном режиме или за счет рециркуляции, однопоточная схема движения воды, механическая чистка электродов скребками, продувка межэлектродного пространства газом, вращающийся растворимый электрод и другие меры снижают опасность пассивации анодов. 182
183
Электрокоагулятор включает в себя две секции: пластинчатый электролизер вертикального исполнения с подводом очищаемой воды снизу вверх и осветлитель. Электролиз проводят при следующих параметрах: плотность тока на аноде 0,6-1,5 А/дм2 для концентрированных вод и 0,15-0,8 А/дм2 для разбавленных (>100 мг/л) стоков, напряжение на 184 электродах 12-24 В (при солесодержании менее 500 мг/л), 6-12 В (при солесодержании более 500 мг/л); продолжительность обработки 60 - 180 с; материал электродов - низкоуглеродистая сталь (Ст.З, Ст.4 и др.); толщина электродов 3-8 мм; расстояние между электродами 6- 12 мм. Процесс электрокоагуляции может быть значительно интенсифицирован при повышении температуры обрабатываемой воды до 60-80 °С и анодной плотности тока 2-2,5 А/дм2. При этом твердая фаза гидроксидов меняет свою структуру и приобретает ферромагнитные свойства. При электрокоагуляции фторсодержащих сточных вод применяют алюминиевые электроды. В последние годы предложено несколько конструкций электролизеров с засыпными анодами из отходов металлообработки. В качестве осветлителя используют отстойники, флотаторы- отстойники, флотаторы-осветлители. Так как в электродной секции происходит усиленное насыщение воды пузырьками выделяющегося водорода, то в осветлителе часть скоагулированной твердой фазы всплывает на поверхность воды, а часть оседает на дно. Для уменьшения объёма осадка и ускорения процесса осветления в обрабатываемую воду добавляют раствор полиакриламида в количестве 30 мг/л. Рис.4.3. Принципиальная схема электрокоагуляционной очистки: 1-накопитель хромсодержащих стоков, 2-иасос, 3-электрокоагулятор, 4-выпрямитель, 5-дозатор раствора хлорида натрия 185 При соблюдении указанных условий и исходной концентрации каждого из ионов тяжелых металлов, не превышающей 30 мг/л, степень очистки от них сточных вод составляет 90-95%. После 24-часового уплотнения объем осадка уменьшается на 20-30%, влажность его при этом достигает 98,2- 98,5%. При необходимости осуществляют доочистку от ионов тяжелых металлов обработкой щелочными реагентами (см. п.4.1.1 - метод нейтрализации) с последующей фильтрацией на песчаных и пенополистирольных фильтрах.
В основе принципа гальванокоагуляции лежат те же физико химические процессы, которые составляют сущность электрокоагуляции. Отличие данного метода от электрокоагуляции заключается в способе введения в обрабатываемый сток ионов железа, а также в отсутствии электростатической (поляризационной) коагуляции, возникающей при наложении электрического поля. При гальванокоагуляционной очистке очищаемую воду пропускают через железные стружки, смешанные с коксом в соотношении 4 : 1 или с медной стружкой в соотношении 2,5 : 1. В результате контакта железо-кокс или железо-медь образуется гальванопара, в которой железо является анодом. За счет разности электрохимических потенциалов железо переходит в раствор без наложения тока от внешнего источника: ре _ 2е лимингс...^ Fe2+. В качестве катодных реакций могут протекать реакции выделения водорода, контактного осаждения более благородных, чем железо, металлов и др. Процесс гальванокоагуляции проводят в проточных вращающихся аппаратах барабанного типа. При вращении барабана стружечная загрузка попеременно то погружается в протекающий сквозь него сток, то оказывается на воздухе, е результате обеспечивается окисление кислородом воздуха двухвалентного железа до трехвалентного по реакциям: 186 4Fe2+ + O2 + 2НгО —> 4Fe3+ + 40H-, Fe3+ + ЗН2О -► Fe(OH)3 + 3H+, или суммарно 4Fe2+ + O2 + IOH2O —> 4Fe(OH)3 + 8H+. В процессе осаждения гидроксида железа (III) происходит уплотнение осадка амфотерного Fe(OH)3 в гематит се- РегОз: 2Fe(OH)3 -> Fe203 + 3H20. В свою очередь соединения железа (III) при контакте с железной стружкой восстанавливается до соединений железа (II), например: 2FeCb + Fe -> 3FeC!2. Таким образом, в обрабатываемой сточной воде образуются соединения железа (II) и (III), причем соединения железа (II) способствуют восстановлению хрома (VI) до хрома (III) по реакциям: СГ2О72- + 6Fe2+ +14Н+ -» 6Fe3+ + 2Сг3+ + 7НгО Сг2От2- + 3Fe(OH)2 +4Н20 -> Сг(ОН)з I + 3Fe(OH)31 + 20Н-, а соединения железа (III) в виде гидроксидных соединений трехвалентного железа (лепидокрокита и гетита) и оксидных (магнетита Fe304 и гематита Ре2Оз) участвуют в сорбции и коагуляции загрязнений а также в процессах ферритообразования. Вращение барабана обеспечивает постоянное обновление поверхности железной стружки за счет трения. На рис.4.4 представлена принципиальная схема гальванокоагуляционной очистки. Очистка сточных вод обеспечивается одновременным действием нескольких механизмов, основными из которых являются:
Тяжелые цветные металлы извлекаются в виде ферритов. Наиболее эффективное извлечение меди, цинка, хрома (VI) и хрома (III) из сернокислых растворов наблюдается при pH исходных стоков 2,5-2,7, причем медь и хром (III) эффективно извлекаются в широком диапазоне исходных концентраций от 50 до 250 мг/л; хром (VI) - до 200 мг/л. Никель наиболее эффективно извлекается при pH
Сульфат-ион извлекается в виде сложного сульфооксигидроксокомплекса железа и в незначительных количествах в виде сульфата железа. Небольшая часть сульфат- ионов извлекается за счет восстановления S6+ в определенных условиях до S2- и выделения в виде малорастворимого сульфида железа (пирротина). Кальций извлекается примерно на 50 % за счет формирования микрокристаллов CaSC>4 в адсорбционных слоях коллоидных мицелл оксигидроксокомплексов железа, а также в виде сложного алюмосиликата - плагиоклаза (Na, Са) AlSisOe (при использовании в качестве загрузки вместо железной алюминиевой стружки в смеси с коксом). хромовые Рис. 4.4. Принципиальная схема гальванокоагуляциоиной очистки: 1 -накопитель хромовых стоков, 2-насос, 3-гальванокоагулятор, 4-ловитель скрапа, 5-отстойиик, 6-механический фильтр, 7-фильтр с плавающей загрузкой, 8-пресс-фильтр. 188 При гальванокоагуляционной очистке расход железа составляет 0,2-1,0 кг на 1 м3 очищаемых стоков в зависимости от pH обрабатываемой воды. В результате очистки образуется 0,4-1,5 кг железистого отхода на 1 м3 очищаемых сточных вод. Для глубокой очистки сточных вод гальванокоагуляционный метод применяют в сочетании с последующей обработкой стоков известковым молоком. Кроме того, сточная вода, прошедшая обработку в гальванокоагуляторе, содержит большое количество взвешенных, плохо отстаивающихся мелкодисперсных твердых частиц, представляющих собой главным образом ферриты и частички кокса. Поэтому стоки перед сбросом в канализацию подвергают многоступенчатой очистке от взвешенных частиц: отстаивание в отстойнике, фильтрование через пористые материалы и фильтры с плавающей загрузкой. Осадок из нижней части отстойника подвергают фильтрованию на пресс-фильтрах.
При ионообменной очистке из сточных вод гальванических производств удаляют соли тяжелых, щелочных и щелочноземельных металлов, свободные минеральные кислоты и щелочи, а также некоторые органические вещества. Очистку сточных вод производят с помощью синтетических ионообменных смол (ионитов), представляющих собой практически нерастворимые в воде полимерные материалы, выпускаемые в виде гранул величиной 0,2-2 мм. В составе молекулы ионита имеется подвижный ион (катион или анион), способный в определенных условиях вступать в реакцию обмена с ионами аналогичного знака заряда, находящимися в водном растворе (сточной воде). Ионный обмен происходит в эквивалентных отношениях и в большинстве случаев является обратимым. Реакции ионного обмена протекают вследствие разности химических потенциалов обменивающихся ионов. В общем виде эти реакции можно представить следующим образом: шА + RmB <-» mRA + В. Реакция идет до установления ионообменного равновесия. Скорость установления равновесия зависит от внешних и 189 внутренних факторов: гидродинамического режима жидкости, концентрации обменивающихся ионов, структуры зерен ионита, его приницаемости для ионов. Процесс переноса вещества может быть представлен в виде нескольких стадий: 1) перенос ионов А из глубины потока жидкости к внешней поверхности пограничной жидкой пленки, окружающей зерно ионита; 2) диффузия ионов через пограничный слой; 3) переход иона через границу раздела фаз в зерно смолы; 4) диффузия ионов А внутри зерна смолы к ионообменным функциональным группам; 5) собственно химическая реакция двойного обмена ионов А и В; 6) диффузия ионов В внутри зерна ионита к границе раздела фаз; 7) переход ионов В через границу раздела фаз на внутреннюю поверхность пленки жидкости; 8) диффузия ионов В через пленку; 9) диффузия ионов В в глубь потока жидкости. Скорость ионного обмена определяется самой медленной из этих стадий - диффузией в пленке жидкости либо диффузней в зерне ионита. Химическая реакция ионного обмена происходит быстро и не определяет суммарную скорость процесса. В соответствии со способностью обменивать свои подвижные ионы на катионы или анионы все иониты делятся на две группы: катиониты и аниониты. Различают сильно- и слабокислотные катиониты (в Н+ - или Na+ -форме), сильно- и слабоосновные аниониты (в ОН- - или солевой форме), а также иониты смешанного типа. К сильнокислотным относятся катиониты, содержащие сульфогруппы (SO3H) или фосфорнокислые группы [РО(ОН)2]. К слабокислотным - карбоксильные (СООН) и фенольные (СбШОН) группы. Сильноосновные иониты содержат четвертичные аммониевые основания (R3NOH), слабоосновные - аминогруппы различной степени замещения (-NH2; =NH; =N). Иониты выпускают в виде порошка (размер частиц 0,04-0,07 мм), зерен (0,3-2,0 мм), волокнистого материала, листов и плиток. Крупнозернистые иониты предназначены для работы в фильтрах со слоями значительной высоты (1-3 м), порошкообразные - со слоями высотой 3-10 мм. Ряд смол, выпускаемых в РФ, имеет произвольное наименования (Н, НО, ВС). Некоторые названия отражают состав смол: СДВ - стиролднвннилбензол; ЭДЭ - этилендиаминэтилен- хлоргидрин; МСФ - моносульфат и др. В последнее время в маркировке смол для катионитов употребляют букву К, для 190 обозначения анионитов - А. Буква В (после А) записывается для высокоосновных анионитов, буква Н - для низкоосновных анионитов. Числовое обозначение указывает порядковый номер производственной серии. Например, КУ - катионит универсальный; КФ - катионит фосфорнокислый; АВ - анионит высокоосновной; АН - анионит низкоосновной. В табл.4.8 представлены некоторые марки ионитов и их зарубежных аналогов.
Иониты загружают в фильтры различных конструкций. Наибольшее распространение получили металлические ионообменные фильтры (диаметр 2,6 м), серийно выпускаемые Таганрогским заводом "Красный котельщик" и Бийским котельным заводом. Ионообменную очистку сточных вод обычно осуществляют путем их последовательного фильтрования через катиониты (в Н+- форме) и аниониты (в ОН-форме). В некоторых случаях для очистки водных растворов применяют иониты в солевой форме (например, 191 катиониты в Ыа+-форме, аниониты в Cl -форме ). При наличии в воде анионов сильных и слабых кислот анионирование ведут в две ступени, извлекая сначала анионы сильных кислот на слабоосновных анионитах, а затем анионы слабых кислот на сильноосновных анионитах. В процессе очистки сточных вод происходит насыщение ионитов катионами и анионами по следующим реакциям: фильтр катионитовый |