Экол.гальванопроизводств vinogradov_03. Библиотечка гальванотехника
 Скачать 0.98 Mb.
|
|
n R-H + Men+ -» Rn-Me + п Н+ сорбция Rn-Me + пН+ -» n R-H + Меп+ регенерация фильтр анионитовый n R-OH + Ап"- -» Rn-An + пОН- сорбция Rn-Ап + п NaOH -» п R-OH + NanAn регенерация Поглотительная способность ионитов характеризуется обменной ёмкостью, которая определяется числом эквивалентов ионов, поглощаемых единицей массы или объёма ионита. Различают полную, статическую и динамическую обменные ёмкости. Полная ёмкость - это количество поглощаемого вещества при полном насыщении единицы объёма или массы ионита. Статическая ёмкость - это обменная ёмкость ионита при равновесии в данных рабочих условиях. Статическая обменная ёмкость обычно меньше полной. Динамическая обменная ёмкость - это ёмкость ионита до "проскока" ионов в фильтрат, определяемая в условиях фильтрации. Динамическая ёмкость меньше статической. Обменная ёмкость сильнокислотных катионитов и сильноосновных анионитов по отношению к различным ионам остается постоянной в широком интервале значений pH. Обменная емкость слабокислых катионитов и слабоосновных анионитов в большой степени зависит от величины pH и максимальна для первых в щелочной среде (рН>7), а для вторых - в кислой среде (рН<7). Иониты в контакте с водой не растворяются, но поглощ'ают некоторое количество воды и набухают. При набухании объем ионитов увеличивается в 1,5-3 раза. Степень набухания зависит от строения смолы, природы противоионов, от состава раствора. Сильно набухающие смолы, называемые гелеобразными, имеют удельную обменную поверхность 0,1-0,2 м2/г. Макропористые иониты обладают развитой обменной поверхностью, равной 60-80 м2/г. Синтетические иониты набухают в воде больше и имеют 192 большую обменную емкость, чем природные. Срок службы синтетических катионитов значительно больше, чем анионитов. Это объясняется низкой стабильностью групп, которые в анионитах выполняют роль фиксированных ионов. Селективность обмена зависит от величины давления набухания в порах смолы и от размера пор ионита. При малом размере пор большие ионы не могут достичь внутренних активных групп. В целях повышения селективности ионитов к определенным металлам в состав смол вводят вещества, способные образовывать с ионами этих металлов внутрикомплексные соединения (хелаты). Установлены ряды ионов по энергии их вытеснения из сильно- и слабокислотных катионитов. Например, для сильнокислотного сульфокатионита КУ-2 получен следующий ряд: H+<Na+<NH4+<Mg2+<Zn2+<Co2+<Cu2+<Cd2+<Ni2+<Ca2+<Sr2+<Pb2+< Ва2+. Для слабокислотного катионита КБ-4: Mg2+<Ca2+<Ni2+<Co2+<Cu2+ . Насыщенные иониты подвергают регенерации, перед которой их взрыхляют очищенной водой с интенсивностью 3-5 л/(с м2). Регенерацию катионитов осуществляют 2-8 %-ными растворами минеральных кислот, регенерацию анионитов - 2-6 %-ными растворами едких щелочей. После регенерации проводят отмывку ионитов. Растворы, образующиеся при регенерации ионитов (элюаты), подвергают дальнейшей переработке с целью утилизации содержащихся в них ценных химических продуктов или нейтрализации. Принципиально возможны три варианта ионообменной очистки сточных вод гальванических производств:
На рис. 4.5 представлена принципиальная схема очистки промывных и сточных вод ионообменным методом при начальной концентрации ионов тяжелых металлов до 300 мг/л. С экономической точки зрения наиболее целесообразна ионообменная очистка не общего стока гальванического цеха, а 193 локальная очистка. В этом случае переработка и возврат в производство концентрированных растворов, образующихся при регенерации ионитов и содержащих различные химические продукты, вызывает наименьшие трудности. Ионообменный метод применим в основном для очистки сточных вод с общим солесодержанием до 3 г/л. Увеличение солесодержания воды снижает экономичность способа из-за снижения продолжительности межрегенерационного цикла работы ионитов и повышения расхода химикатов на их регенерацию. для регенерации ионитов щелочь^ кислота. на обезвреживание элюат или на утилизацию . щелочной Рис. 4.5.Принципиальная схема очистки промывных и сточных вод ионообменным методом: 1-накопитепь стоков, 2-насос, 3-механический фильтр, 4-сорбционный фильтр, S-фильтры катионитовые, 6-фильтры анионитовые. Ионы цинка извлекают на сильнокислотном сульфокатионите КУ-2-8 в Н-форме или на карбоксильном катионите КБ-4 в Na- форме. Динамическая обменная емкость по Zn2+ катионита КУ-2 равна 2-3, а КБ-4 5 г-экв/кг. Сильнокислотные катиониты извлекают ионы цинка в широком диапазоне значений pH. Карбоксильные катиониты применяют при очистке нейтральных или слабощелочных сточных вод. Регенерацию , сульфокатионитов производят 10 %-ным раствором серной кислоты; карбонильные катиониты регенерируют 5 %-ным раствором Na2SC>4. Концентрация цинка в элюатах составляет 6-9 г/л. 194 Ионы меди извлекают из сточных вод катионитом КУ-1 при рН=12-12,4. Обменная емкость катионита равна 1,7-2,3 г-экв/кг набухшей смолы. Регенерацию проводят 5 %-ным раствором НС1. Концентрация меди в элюатах достигает 15-17 г/л. Из кислых сточных вод медь извлекают сильнокислотными катионитами. Их регенерируют 10-20 %-ным раствором серной кислоты. Ионы никеля извлекают из воды на катионите КУ-2-8, динамическая объемная емкость которого равна 2,1-2,4 г-экв/кг катионита. Скорость фильтрования сточных вод 12-15 м/ч. Регенерацию проводят 20 %-ным раствором серной кислоты со скоростью 0,5 м/ч. Полученные элюаты содержат 95 г/л никеля и их можно возвращать в ванну никелирования. Для удаления из сточных вод катионов трехвалентного хрома Сг3+ применяют Н-катиониты, а хромат-ионы СЮ42' и бихромат- ионы СГ2О72- извлекают на анионитах АВ-17, АН-18П, АН-25. Емкость анионитов по хрому не зависит от величины pH в пределах от 1 до 6 и значительно снижается с увеличением pH более 6. Скорость фильтрования принимают равной 10-15 м/ч. Регенерацию сильноосновных анионитов проводят 8-10 %- ным раствором едкого натра. Элюаты, содержащие 40-50 г/л шестивалентного хрома, могут рекуперироваться. Скорость фильтрования при регенерации составляет 1-1,5 м/ч. Простые и комплексные цианиды извлекаются на анионитах: сточные воды с щелочной реакцией обрабатывают анионитами в солевой форме, нейтральные и слабокислые воды - анионитами в гидроксидной и солевой форме. Поглощение цианидов из щелочных сточных вод анионитами в солевой форме (например, в С1-форме) происходит по следующим реакциям обмена: RC1 + ОН- -» ROH + С1- RC1 + CN- -» RCN + С1- mRCl + [Me(CN)„]m- -» RmMe(CN)n + mCl- Сорбция цианидов из нейтральных и слабокислых сред анионитами в солевой форме происходит в соответствии с уравнениями: RC1 + CN- -» RCN + С1- mRCl + [Me(CN)n]m‘ -» RmMe(CN)„ + mCl-, 195 а поглощение анионитами в гидроксильной форме происходит по уравнениям: ROH + CN- -> RCN + ОН mROH + [Me(CN)n]m‘ -> RmMe(CN)„ + mOH- При сорбции цианидов смолами в солевой форме из нейтральных или слабокислых стоков одним из продуктов реакции обмена является синильная кислота: RC1 + HCN -» RCN + НС1, которая полностью сдвигает равновесие обмена влево и взаимодействия между анионитом и синильной кислотой не происходит. В то же время сорбция цианидов из нейтральных или слабокислых сред анионитами в гидроксильной форме идет с образованием воды, поэтому емкость анионитов в гидроксильной форме выше, чем в солевой. При высоком значении pH исходную воду перед подачей на анионит подвергают Н-катионированию. Сильноосновной анионит регенерируют 5-10 %-ным раствором едкого натра или хлоридом натрия. Регенерация происходит не полностью (простые цианиды десорбируют на 80- 90%, а комплексные - на 42-78 %). Для более полной регенерации требуется значительный расход регенерирующих растворов.
При электрофлотации электролитически полученные газовые пузырьки, всплывая в объеме жидкости, взаимодействуют с частицами загрязнений, в результате чего происходит их взаимное слипание, обусловленное уменьшением поверхностной энергии флотируемой частицы и пузырька газа на границе раздела фаз "жидкость-газ". Плотность образующихся агрегатов меньше плотности воды, что обуславливает их транспорт на поверхность жидкости и накопление там флотошлама, который периодически удаляется из аппарата. 196 Физико-химические процессы, имеющие место в электрофлотационных аппаратах очистки воды, включают в себя электролитическую генерацию газовых пузырьков, адгезию газовых пузырьков и частиц загрязнений, транспортирование образовавшихся агрегатов "пузырек газа-частица загрязнения" на поверхность обрабатываемой жидкости. Важной и часто определяющей стадией электрофлотационного процесса является адгезия газовых пузырьков и частиц загрязнений, которая происходит на молекулярном уровне. Сближение пузырька и частицы осуществляется под действием внешних гидродинамических сил, а когда расстояние между ними уменьшается до 106 мм, начинают действовать молекулярные силы. При этом акт прилипания частицы к пузырьку сопровождается резким уменьшением поверхностной энергии пограничных слоев и возникновением сил, стремящихся уменьшить поверхность смачивания. Процесс флотации протекает тем успешнее, чем больше общая поверхность газовых пузырьков и чем больше площадь контакта их с флотируемыми частицами. В системах с одинаковой степенью газонаполнения жидкости суммарная поверхность более мелких пузырьков будет больше, а расстояние между частицами и пузырьками меньше, что повышает вероятность их столкновения. Основную роль в процессе электрофлотации выполняют пузырьки водорода, выделяющегося на катоде. Размер и интенсивность образования пузырьков водорода зависят от состава и температуры обрабатываемой жидкости, поверхностного натяжения на границе раздела фаз "электрод-раствор", материала электродов, их формы и шероховатости, плотности тока. Изменяя перечисленные параметры, можно регулировать размер и интенсивность выделения пузырьков газов при электролизе, т.е. корректировать в зависимости от характера загрязнений технологический процесс очистки воды. Размер пузырьков газа, выделяющихся на электродах, зависит от соотношения сил, воздействующих на пузырьки в момент их образования и роста: поверхностного натяжения и гидростатических сил. Чем больший размер пузырька, тем больший размер периметра, по которому пузырек удерживается на поверхности электрода, в тоже время тем больше выталкивающая сила, пропорциональная в основном объёму пузырька. Отрыв 197 пузырька от поверхности электрода происходит тогда, когда сила гидростатического поднятия превышает удерживающую силу поверхностного натяжения. Избыток ионов ОН- в прикатодном слое за счет придания пузырькам водорода отрицательного заряда способствует отталкиванию пузырьков от поверхности электрода. Чем выше напряженность электрического поля и величина заряда электрода, тем больше силы, отрывающие пузырек от электрода, и тем мельче пузырьки. Чем большая неравномерность поверхности электрода, тем больше неравномерность электрического поля - на выступах, углах, проволоке с малым радиусом наблюдается большая напряженность поля, повышенная плотность тока, что обеспечивает быстрый рост и отрыв мелких пузырьков. Степень насыщения жидкости пузырьками водорода прямо пропорциональна катодной плотности тока и обратно пропорциональна плотности пузырьков водорода и их радиусу (а значит и скорости их подъёма): Аэ'У». Я'Гп -Рп НФ (4.1) где: Сп - концентрация пузырьков водорода в электрофлотационной установке; Аэ - электрохимический эквивалент водорода; t3 - продолжительность электролиза; iK - катодная плотность тока; гп - средний радиус пузырька водорода; рп - плотность пузырька водорода; Нф - высота слоя обрабатываемой жидкости над электродным блоком. Однако при плотности тока, превышающей оптимальное значение, эффект флотации может снижаться, что объясняется нарушением оптимального гидродинамического режима всплывания флотокомплексов при избытке газовых пузырьков. Вследствие этого происходит разрушение пенного слоя и "вторичное загрязнение" очищенной воды. Оптимальная плотность тока зависит от физико-химических свойств системы и обычно при очистке сточных вод от нерастворимых примесей не превышает 3 А/дм2. Оптимальной плотности тока соответствует оптимальная высота слоя обрабатываемой жидкости. Если в 198 электрофлотационном аппарате жидкость обрабатывается в слое, высота которого меньше оптимальной, то соответственно возрастает удельный расход электроэнергии. Увеличение высоты слоя сверх оптимальной не влияет на удельный расход электроэнергии, а приводит к тому, что в установке возникает дополнительный объём, расположенный между пеной и оптимальным уровнем. Этот объём не может рационально использоваться, так как прилипание газовых пузырьков к частицам происходит главным образом в слое жидкости оптимальной высоты. Таким образом, общая рабочая высота электрофлотационной установки должна определяться как сумма двух величин: оптимальной высоты слоя обрабатываемой жидкости и высоты слоя пены. Скорость электрофлотации в значительной степени зависит от температуры обрабатываемой жидкости. Повышение температуры способствует уменьшению перенапряжения выделения водорода примерно на 2-3 мВ на каждый градус, с повышением температуры от 20 до 70-80 °С оно снижается для большинства металлов на 30-40 %. При этом уменьшается вязкость жидкости и поверхностное натяжение на границе фаз, что интенсифицирует процесс электрофлотации. В РХТУ им. Д.И.Менделеева разработаны электрофлотационные аппараты с нерастворимыми анодами для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов, жиров, масел, дисперсных органических веществ. Электрофлотационные аппараты выпускаются двух типов: безреагентный электрохимический модуль очистки и электрохимический модуль глубокой доочистки сточных вод. Безреагентный электрохимический модуль предназначен для очистки сточных вод от ионов тяжелых цветных металлов. Модуль состоит из электрокорректора pH, двухсекционного электрофлотатора, вспомогательных емкостей для промывной и очищенной воды, дозирующих насосов. Работа модуля основана на процессах образования дисперсной фазы нерастворимых гидроксидов тяжелых металлов и их электрофлотации. Промывная вода, содержащая ионы Cu2+, Ni2+, Zn2+, Cr3+, Fe3+, Cd2+ индивидуально или в смеси, подается в катодную камеру 199 электрокорректора pH, где за счет электролиза воды выделяется водород и происходит подщелачивание среды до pH гидратообразования тяжелых металлов. В анодной камере, отделенной от катодной мембраной, происходит накапливание анионов S042-, С1- и других, за счет чего происходит обессоливание воды. В электрофлотационной камере происходит электрофлотация гидроксидов металлов в виде флотошлама. Очистка от ионов Сг6+ производится после восстановления до Сг3+. Очистка циансодержащих стоков осуществляется после окисления циана. Установка работает в непрерывном режиме и обеспечивает извлечение ионов металла в виде гидроксида, доведение pH до оптимальных значений, получение анолита для переработки флотошлама. Флотошлам удаляется из электр о флотатора пеносборным устройством. При локальной очистке сточных вод возможно повторное использование извлеченного гидроксида металла на корректировку и приготовление электролита основной ванны или для переработки электролизом на металл. С помощью модуля очищают сточные воды с начальной концентрацией ионов тяжелых металлов не более 300 мг/л до конечной концентрации не более 1,0 мг/л. Использование модуля позволяет отказаться от реагентного хозяйства, включающего реакторы, отстойники, фильтры. Модуль легко сочетается с любым другим очистным оборудованием. Электрохимический модуль глубокой доочистки предназначен для глубокой доочистки сточных вод (после реагентного, электрокоагуляционного и других методов предварительной очистки сточных вод гальванических производств и производств печатных плат) от ионов Cu2+, Ni2+, Zn2+, Cd2+, Cr3+, Fe3+, Fe2+, Al3+ и др. из при любом соотношении компонентов в присутствии различных анионов. Работа модуля основана на электрофлотационном извлечении малорастворимых соединений тяжелых цветных металлов в основном в виде фосфатов индивидуально или в смеси при pH 7-10 за счет их флотации пузырьками водорода и кислорода. Использование нерастворимых анодов из титана с оксидным покрытием обеспечивает высокое качество очистки и не приводит к 200 вторичному загрязнению воды. Флотошлам удаляется из электрофлотатора пеносборным устройством. Модуль включает в себя двухсекционный электрофлотационный аппарат, вспомогательные емкости для флокулянта и реагента, дозирующие насосы. Остаточная концентрация по ионам тяжелых цветных металлов составляет не более 0,01 мг/л (при начальной - не более 1,0 мг/л), дисперсным веществам - 0,5-1,0 мг/л. На рис.4.6 представлена принципиальная схема двухступенчатой электрофлотационной очистки (использовано оба модуля). Такая схема обеспечивает очистку сточных вод от ионов тяжелых металлов до ПКД, дополнительное удаление ионов Са2+, Mg2+ и анионов SO42', СОз2-, С1* на 15-20 %, а также эффективно удаляет жиры, масла, дисперсные частицы органической природы, снижая ХПК до 50-80 мг Ог/л. Рис.4.6. Принципиальная схема двухступенчатой электрофлотационной очистки сточных вод: 1-сборник-усреднитель, 2-насос, 3-электрокорректор pH, 4-сборник кислотного раствора, 5-электрофлотатор, 6-смеситель, 7-емкость с раствором фосфата, 8-емкость с раствором флокулянта, 9-выпрямитель (поз.3,4,5 - безреагентный электрохимический модуль, поз.5,6,7,8 - электрохимический модуль глубокой очистки) 4.6. Метод электродиализа Метод электродиализа целесообразно применять для очистки локальных стоков. Это дает возможность использовать в рецикле не только очищенную воду, но и сконцентрированные вещества: кислоту, щелочь. Промывные воды при наличии механических примесей направляются на фильтр, заполненный активированным углем, а при отсутствии примесей - сразу в электродиализатор. Электродиализатор разделен чередующимися катионитовыми и анионитовыми мембранами, образующими те же чередующиеся концентрирующие (рассольные) и обессоливающие (диэлюатные) камеры. Через такую систему пропускается постоянный ток, под действием которого катионы, двигаясь к катоду ("-"), проникают через катионитовые мембраны, но задерживаются анионитовыми, а анионы, двигаясь в направлении анода ("+"), проходят через анионитовые мембраны, но задерживаются катионитовыми. В результате этого из одного ряда камер, например, из ряда четных камер, ионы обоих знаков выводятся в смежный, нечетный, ряд камер (рис.4. 7). Таким образом, происходит очистка загрязненной ионами воды, которая из четных камер собирается в один поток, а сконцентрированные соли из нечетных камер - в другой поток. На рис.4.8 представлена принципиальная схема электродиализной очистки промывных и сточных вод. Катоды в электродиализаторах изготавливаются из нержавеющей стали или титана, аноды - из платинированного титана или графита. Анионитовые и катионитовые мембраны марок МА-40 и МК-40 выпускаются серийно. 202
| ||||||||||||||||||||