Экол.гальванопроизводств vinogradov_03. Библиотечка гальванотехника
 Скачать 0.98 Mb.
|
|
Универсальная методика очистки отработанных сернокислого и пирофосфатного электролитов меднения от вредных примесей включает в себя следующие операции:
266
267
268
Универсальная методика очистки отработанного сернокислого электролита никелирования от вредных примесей включает в себя следующие операции:
Для очистки от ионов тяжелых металлов электролита никелирования возможно применение ионообменных смол с избирательными сорбционными свойствами: для сорбции железа (после перевода его в трехвалентное состояние) - катионит КБ- 2Пх10, для сорбции меди - анионит АВ-16Г, для сорбции цинка - анионит АВ-27 (АВ-17). Регенерацию смолы проводят 2Н раствором серной кислоты. Сорбция хорошо протекает в хлоридных растворах никеля, но затруднена в сульфатных. Регенерацию никеля из отработанных растворов химического никелирования можно проводить в потоке со скоростью 0,025-0,1 м/с путем последовательного наложения электроимпульсных разрядов напряжением 0,5-1,2 В, частотой 0,5-2 Гц и энергией 0,5-1,1 Дж/л. При этом инициируется реакция каталитического взаимодействия ионов никеля с остаточным количеством 270 восстановителя (гипофосфита или боргидрида натрия) в растворе, а никель выпадает в виде дисперсного осадка. Другим решением извлечения никеля из таких растворов является применение метода жидкостной экстракции. Отработанный раствор химического никелирования может содержать следующие ионы металлов: Ni2+ 4,5-4,7 г/л, Fe3+ 20-40 мг/л, А13+ 20-40 мг/л, Zn2+ 0,8-1 мг/л, Си2+ 0,2-0,5 мг/л; pH раствора 4,5-4,7. Технологическая схема регенерации включает в себя следующие операции: корректирование pH отработанного раствора раствором едкого натра; отделение от электролита твердых взвесей фильтрацией; экстракционное извлечение никеля из электролита экстрагентом; реэкстракция никеля из экстракта с получением чистого сульфата никеля; нейтрализация экстрагента раствором едкого натра. Корректирование pH электролита проводят раствором едкого натра с концентрацией 200-250 г/л до pH 6-7. Это необходимо для улучшения показателей экстракции никеля - повышения степени извлечения никеля из электролита, снижения соэкстракции примесных металлов. Перед экстракцией откорректированный по pH электролит фильтруют для отделения механических примесей, вынесенных из гальванических ванн или образовавшихся при нейтрализации электролита. Допустимое содержание твердых частиц в растворе, поступающем на экстракцию, составляет 30 мг/л. В качестве экстрагента используют 25 %-ный раствор полиалкилфосфонитрильной кислоты (ПАФНК) в разбавителе - тетрахлорэтилене. Применение в качестве экстрагента ПАФНК, обладающей селективными свойствами в отношении ионов никеля, позволяет извлекать никель из отработанного раствора химического никелирования и отделять его от примесных металлов. Тетрахлорэтилен является тяжелым негорючим разбавителем, что обеспечивает пожаробезопасность всего процесса. ПАФНК и тетрахлорэтилен обладают ограниченной растворимостью в водных солевых растворах: 10-15 и 100-120 мг/л соответственно. Остаточное содержание никеля в электролите после экстракции 20 мг/л. Рафинат направляют на доочистку от неорганических и органических примесей (компонентов исходного электролита, растворенных экстрагента и разбавителя) и ионов металлов. Предварительное удаление растворенных экстрагента и разбавителя 271 перед сбросом на очистные сооружения может быть осуществлено продувкой рафината воздухом. Реэкстракцию никеля из органической фазы проводят путем обработки её водным раствором серной кислоты концентрацией 70- 80 г/л. При реэкстракции экстрагент переходит в Н-форму, а никель вытесняется в водную фазу, образуя раствор сульфата никеля. Регулируя соотношение потоков органической и водной фаз, концентрацию никеля в реэкстракте поддерживают на уровне концентрации никеля в свежем электролите: 4,5-5,0 г/л. Величина pH реэкстракта составляет 1,5-2,0. Содержание других компонентов в реэкстракте составляет: Fe3+ 1-2 мг/л, А13+ 1-2 мг/л, Zn2+ 0,5-1 мг/л, Си2+ 0,2-0,5 мг/л. Очистка реэкстракта от органических компонентов может быть осуществлена на активированном угле или продувкой воздухом. При этом содержание ПАФНК и тетрахлорэтилена в реэкстракте снижается до 1-2 и 5-7 мг/л соответственно. Никельсодержащий реэкстракт после корректировки может использоваться в качестве свежего раствора химического никелирования. Перед возвращением экстрагента на экстракционное извлечение никеля необходимо стабилизировать величину его pH. Нейтрализацию проводят путем обработки органической фазы водным раствором смеси гидроокиси натрия 40-50 г/л и сульфата натрия 40-50 г/л. В процессе обработки экстрагент из кислой формы переходит в натриевую форму. Нейтрализованный экстрагент используют вновь для извлечения никеля из отработанного электролита. Нейтрализующий раствор гидроксида и сульфата натрия корректируют по гидроокиси натрия и повторно используют для нейтрализации экстрагента. Процесс жидкостной экстракции позволяет регенерировать никель также из отработанного электролита блестящего никелирования, для чего он разбавляется до концентрации никеля, аналогичной концентрации никеля в растворе химического никелирования, и далее проводят экстракцию по приведенной выше схеме. 6.2.7. Регенерация хромсодержащих растворов и электролитов В процессах хромирования электролиты загрязняются примесями металлов вследствие растворения материала деталей, а также ионами Сг3+ из-за нарушения соотношения анодной и катодной поверхностей. Повышение содержания примесных металлов существенно снижает удельную электропроводимость раствора электролита, приводит к уменьшению выхода по току, рассеивающей и кроющей способностей электролитов хромирования. Загрязнение электролитов ионами меди, железа, никеля, цинка и других металлов снижает антикоррозионные свойства хромовых покрытий. В случае использования саморегулирующихся электролитов, содержащих фториды или кремнийфториды, растворимость и накопление ионов посторонних металлов возрастает. Очистку электролитов хромирования от примесных металлов ионообменным методом проводят с помощью сильнокислотных катионообменных смол в Н-форме для связывания металлов и выделения в раствор эквивалентного количества ионов водорода. Однако, этот метод применим только для регенерации разбавленных электролитов с концентрацией СгОз до 100 г/л. При более высокой концентрации происходит деструкция смол с одновременным восстановлением Cr(VI) до Сг(Ш). Поэтому рекомендуется проводить регенерацию раствора хромирования совместно с регенерацией хрома (VI) из промывных вод от ванн улавливания или каскадных ванн промывки. В этом случае хромсодержащие растворы пропускают поочередно через катионообменные и анионообменную колонки. В катионитовой колонке из растворов удаляются катионы Сг3+, Zn2+, Fe3+, Cu2+ и др. В качестве катионита может быть использована сульфостирольная смола марки КУ-2-8 в Н-форме. Десорбция производится 10 %-ным раствором серной кислоты. В анионитоврй колонке адсорбируются анионы хромовой кислоты. В качестве анионита используются иониты марки АВ-17-8, АВ-29, АВ-17-16. Десорбция анионитовых смол осуществляется раствором едкого натра. Образующийся элюат в виде хромата натрия направляется в катионообменную колонку для удаления ионов натрия. При этом происходят следующие реакции: 273 Первая катионитовая колонка: сорбция 3[R-S03H] + Cr3+ —» [R-S03']3Cr + ЗН+ десорбция [R-S03']3Cr +ЗН+ —» 3[R-SCbH] + Сг3+ Анионитовая колонка: сорбция 2R -OH + СгОз —» [R' ]гСг04 + НгО десорбция [R' ]гСгО* + 2NaOH —> 2R-OH + NагСг04 Вторая катионитовая колонка: сорбция Na2Cr04 + 2[R-S03H] —> 2[R-S03Na] + СгОз + НгО десорбция [R-SOsNa] + Н+ —> [R-SO3H] + Na+ Регенерированная хромовая кислота с концентрацией СгОз в пределах 50-60 г/л после частичного выпаривания направляется в ванны хромирования для корректировки электролита. Для регенерации электролитов хромирования с концентрацией СгОз 150-300 г/л целесообразно применять электрохимические методы регенерации. В большинстве случаев анодными материалами служат свинец, сплавы его с сурьмой, серебром и оловом, графит, титан, сталь, покрытая окисью свинца или марганца. Катоды изготавливаются из меди или нержавеющей стали. Так как реакции окисления и восстановления протекают почти с одинаковой скоростью, то для исключения попадания в катодную зону ионов Сг4* необходимо с помощью диафрагмы отделить катодное пространство от анодного, куда заливается раствор. Наиболее устойчивыми для этих целей являются специально изготавливаемые керамические и фторопластовые диафрагмы, а также из винипора, винипласта, пористого стекла. Диафрагмы должны обладать рядом технических свойств: химической стойкостью в агрессивных средах, низким электросопротивлением, достаточно высокой скоростью движения ионов, обеспечивающих протекание тока, и низкой скоростью перемещения других компонентов раствора, механической стойкостью, длительностью срока службы. Процесс протекает при температуре 40-60 °С, плотности анодного тока 3-4 А/ду2, катодного тока 17-20 А/дм2. Католитом служит раствор серной кислоты или смеси солей сульфатов и бисульфатов. 274 Использование ионитовых мембран для разделения катодного и анодного пространств проблематично, так как большинство из них в хромсодержащих растворах теряет селективность. Наиболее стойкими в этих условиях являются ионитовые мембраны марок MAJ1-2 и МП-2. При использовании анионитовых мембран отработанные электролиты хромирования помещают в катодную камеру, а в анодную - 3-4 %-ный раствор серной кислоты. Электролиз в этом случае позволяет вернуть в производство 40-50 % хромовой кислоты, остальное количество идет на осаждение гидроокиси хрома. Раствор хромовой кислоты после окончания электролиза в анодной камере практически не содержит примесей Сг3+, Си2+ и других металлов, которые осаждаются в катодной камере преимущественно в виде гидроокисей. При использовании катионитовых мембран отработанные электролиты хромирования помещают в анодную камеру диафрагменного электролизера, а в катодную заливают 5 %-ный раствор серной кислоты или сульфата натрия, подкисленного серной кислотой. Это позволяет обеспечить практически полное удаление примесей Сг3+ и большей части (70-90 %) примесей железа, цинка, меди без снижения концентрации хромовой кислоты. Примеси металлов осаждаются в катодном пространстве в виде осадков гидроокисей или в виде рыхлого, порошкообразного, легко отделяемого осадка, частично осыпающегося с поверхности катодов. Схема процесса электродиализа показана на рис.6.2. Процесс ведут при катодной плотности тока 2,7-10 А/дм2 и объемной плотности тока 2,2-8 А/л. Расход электроэнергии на обработку 1 л электролита хромирования составляет 0,4-1,7 кВт-ч. Мембраны перед монтажом предварительно вымачиваются в
В процессах без дополнительного охлаждения за 20 ч электролиза при 2,7 А/дм2 концентрация Cr3+, Cu2+, Fe3+ в анолите снижается соответственно с 5,8; 11,3 и 3,8 до 0; 2,5 и 1,2 г/л, а за 16 ч при плотности тока 3,3 А/дм2 - до 0; 1,9 и 0,6 г/л. Расход электроэнергии составляет соответственно 600 и 640 кВт-ч/м3. В условиях охлаждения электролитов эффективность удаления 275 примесей Сг3+ составляет 20-45%, Cu2+ электроэнергии - 612-1400 кВт ч. 32-94%, а расход Рис. 6.2. Схема процесса электродиализа: 1-анодное пространство, 2-катодное пространство, 3-катионитовые мембраны с сепараторными сетками, 4-выпуск очищенного раствора хромирования, 5-выпуск раствора сульфатов примесных металлов и металлического порошка. Отработанные растворы хроматирования и травления меди весьма часто подлежат сливу из-за быстрого выхода из строя, хотя такие растворы еще содержат достаточно большое количество хромовой кислоты и других компонентов, необходимых для обработки поверхности. Регенерацию отработанных растворов хроматирования и травления меди можно проводить путем фильтрации их через слой сильнокислотного катионита типа КУ-23 или амфотерного ионита АНКБ, где протекают следующие ионообменные реакции: 2R-H + Zn2+ о R2-Zn + 2Н+ , 2R-H + Си2+ о R2-C11 + 2Н+ , 3R-H + Сг3+ о R3-Cr + ЗН+ . Преимущественное высвобождение ионов водорода в процессе регенерации позволяет поддерживать кислотность раствора на оптимальном уровне, составляющем 1,2-1,4. Лишь после 7-8 регенерационных циклов возникает необходимость корректировки раствора по кислотности. Использование электрохимических методов регенерации в данном случае аналогично электрохимической регенерации электролитов хромирования. 276 |