Экол.гальванопроизводств vinogradov_03. Библиотечка гальванотехника
 Скачать 0.98 Mb.
|
249 6.2. Регенерация отработанных растворов и электролитов
В практике производства отработанные щелочные растворы обезжиривания часто сбрасываются, так как они являются дешевыми отходами. Однако, такие сбросы являются одними из самых вредных, поскольку они парализуют работу многих нереагентных очистных установок. Содержащиеся в отработанных растворах обезжиривания эмульгированные, неэмульгированные и омыленные жиры и масла отравляют ионообменные смолы и мембраны в системах водоочистки, пассивируют электроды в случаях применения электрохимических методов очистки сточных вод на предприятии. Таким образом, проблема предотвращения сбросов обезжиривающих растворов приобрела особое значение. Выбор методов регенерации отработанных растворов обезжиривания определяется главным образом степенью их загрязненности и остаточным содержанием щелочных компонентов, влияющих на pH обрабатываемой среды. Из-за большого разнообразия их составов следует выделить высокощелочные растворы (с pHsl3), такие как стандартные растворы электрохимического обезжиривания, и низкощелочные с применением ПАВ, такие как растворы химического обезжиривания. Причиной выхода их из строя является накопление в них неэмульгируемых и эмульгируемых масел, продуктов омыления жировых загрязнений, а также механических примесей. В зависимости от маслоемкости растворов накопление маслопродуктов в них может достигать 4-5 г/л и более. Из применяемых способов разделения маслосодержащих растворов наиболее перспективными являются методы мембранной очистки (ультрафильтрация) и электрофлотации. Ультрафильтр анионный метод позволяет очищать обезжиривающие растворы до остаточной концентрации масел не более 2 мг/л; получаемый маслоконцентрат, содержащий 70-95% масла, может быть утилизирован. Сущность мембранной технологии (ультрафильтрации) заключается в том, что поток обрабатываемой жидкости непрерывно прогоняется при определенных скоростях и давлении через каналы (трубки), у которых стенки являются пористыми 250 мембранами (рис.6.1.). При этом растворитель (вода) или низкомолекулярные фракции (щелочные компоненты) проходят сквозь поры мембраны и отводятся из аппарата, а в циркулирующем потоке остаются высокомолекулярные вещества. Многократной рециркуляцией достигаются разделение веществ в нужной степени и их концентрирование. Казанское ПО “Тасма” производит трубчатые ультрафильтры типа БТУ 0,5/2,0. Они представляют собой конструкцию из семи параллельно расположенных открытопористых стеклопластиковых трубок, концы которых герметизированы отвержденным эпоксидным компаундом в виде обойм цилиндрической формы. На внутренней части стеклопластиковых трубок и торцах обойм находится полупроницаемая мембрана из фторопласта марки Ф-1 с удельной производительностью по фильтрату 50 л/(м2 ч), рабочим давлением 0,5 МПа, рабочей температурой 50 °С, pH рабочей среды 1-13. Стеклопластиковая открытопористая трубка раствор Очищенный раствор t t t t t t t О q q Концентрат °o0q°0o°o=f> маслопродуктов Мембрана IHUH Очищенный раствор Рис. 6.1. Схема мембранной очистки обезжиривающих растворов Большинство из существующих ультрафильтрационных аппаратов работают по принципу концентрирования маслопродуктов, при этом по мере возрастания концентрации маслопродуктов снижается производительность процесса. Этот недостаток устраняется предварительным удалением скоалесцированных масел из обрабатываемой среды методом электрофлотации, а также за счет электродиализной обработки жидкости со смещением её pH в кислую область (до pH 8-10), Повышение эффективности протекания мембранных процессов 251 также возможно за счет совмещения ультрафильтрации с коагуляцией деэмульгированных масляных глобул (с помощью электрохимически генерированного коагулянта) и электрофоретическим удалением их от поверхности мембраны. Для электрохимической генерации коагулянта используют растворимые алюминиевые электроды, размещенные внутри трубчатых элементов, и катоды в виде спирали, намотанной с внешней стороны трубок. Другим способом повышения проницаемости мембран за счет снижения концентрационной поляризации является интенсивная турбулизация пропускаемого раствора методом магнитоожижения. Это осуществляется путем введения в напорные каналы (трубки) ультрафильтров микросфер, изготовленных из магнитотвердого материала, что дает возможность с помощью переменного магнитного поля соленоидов создавать в напорных каналах псевдоожиженный слой сферической загрузки, чем обеспечивается максимальная турбулизация (перемешивание) раствора у поверхности мембраны. ЭлектроФлотаиионный метод позволяет очищать обезжиривающие растворы от деэмульгированных и скоалесцированных маслопродуктов до остаточной концентрации не более 0,5 мг/л; получаемый маслоконцентрат может быть утилизирован в качестве добавок вместо мазута в сырьевую смесь для производства керамзита, в качестве смазочного материала для форм при производстве железобетонных изделий или сдаваться в качестве вторичных маслопродуктов. Сущность электрофлотационной технологии заключается в том, что поток обрабатываемой жидкости непрерывно пропускается через электролизер, содержащий блок нерастворимых электродов, где в результате электролиза воды происходит выделение газов: водорода и кислорода. Дисперсные частицы прилипают к поверхности пузырьков газа с образованием флотокомплексов, плотность которых значительно ниже плотности раствора. Поэтому флотокомплексы всплывают на поверхность раствора, где образуют устойчивый пенный слой, удаляемый в приемник пены механическим пеносборным устройством. Очищенный раствор поступает в рабочую ванну. Расход электроэнергии составляет 1-2 кВт-ч/м3. 252 Достоинством электрофлотационного метода является простота конструкции и эксплуатации, а также продолжительность работы до смены электродного блока (до 10 лет). Применяются также химические методы регенерации обезжиривающих растворов. Например, растворы с pH 7-14, не содержащие фосфатов и силикатов, регенерируют добавлением раствора фосфата или силиката натрия (1-5 г/л), а затем раствором солей кальция (0,3-2 г/л) или магния (0,2-1,2 г/л) при температуре 20 °С. Фосфаты кальция или магния выпадают в осадок, а на поверхности образуется слой масла. После отделения осадка и масла раствор пригоден для повторного использования. Химический реагентный способ проще и дешевле ультрафильтрации. Введение в отработанные обезжиривающие растворы гидроксидов кальция и магния позволяет удалить омыленную органику в виде хлопьевидного хорошо фильтруемого и флотируемого осадка за счет малой растворимости кальциевых и магниевых мыл. При обработке гидроксидом кальция одновременно с кальциевыми мылами выпадает в осадок малорастворимый хромат кальция, тем самым происходит очистка обезжиривающего раствора от соединений Сг6+, попадающих в ванну электрохимического обезжиривания с покрытых хромом частей подвесочных приспособлений или при использовании ванны электрохимического обезжиривания для снятия дефектного хромового покрытия. 6.2.2. Регенерация травильных растворов Другими наиболее часто сбрасываемыми растворами в гальваническом производстве являются травильные. С отработанными травильными растворами в сточные воды попадают до 40% ионов тяжелых металлов, поэтому проблема регенерации таких растворов весьма актуальна. Следует различать технологические подходы к методам регенерации растворов травления стали, медных и алюминиевых сплавов. Растворы травления стали. В основе технологии регенерации отработанных серно- и солянокислых травильных растворов лежат принципы злектродиализа с использованием двух- и трехкамерных электролизеров и различным чередованием катионитовых и анионитовых мембран, образующих концентрирующие и 253 диэлюатные камеры. Катионы под воздействием постоянного тока, двигаясь к катоду, проникают через катионитовые мембраны, но задерживаются анионитовыми мембранами, а анионы, соответственно, задерживаются катионитовыми мембранами. При электролизе отработанных сернокислых травильных растворов протекают следующие процессы. Из находящегося в катодном пространстве раствора происходит непрерывный односторонний переход анионов через анионитовые мембраны в анодные камеры, в которых накапливается серная кислота. Концентрация кислоты в процессе электролиза постоянно возрастает. На анодах, помещенных внутри анодных камер, разряжаются гидроксильные ионы и выделяется газообразный кислород. На катодах первоначально выделяется газообразный водород, а затем после снижения концентрации свободной серной кислоты в обрабатываемом растворе до 1-3 г/л (pH раствора возрастает до 1,7-1,8) на катодах начинается электрохимическое восстановление ионов Fe2+. В результате этого на поверхности катодов образуются осадки металлического железа. Следует отметить, что в травильных растворах наряду с ионами Fe2+ за счет различных окислительных процессов накапливаются также ионы Fe3+, наличие которых снижает выход по току разряжающихся ионов Fe2+, а также приводит к “отравлению” ионообменных мембран, ухудшая их работу. В целях восстановления ионов Fe3+ до Fe2+ предлагается введение в обрабатываемый раствор стехиометрического количества по отношению к ионам Fe3+ газообразного SO2. Полученная серная кислота из анодных камер может быть повторно использована для травления металлических деталей. Одним из вариантов практической реализации принципа электродиализа являются двухкамерные электродиализные аппараты с анионитовыми мембранами, армированными лавсановой тканью или на фторопластовой основе. Аноды изготавливаются из свинцово-сурьмянистого сплава, катоды - из нержавеющей стали. Другим вариантом практического воплощения принципа электродиализа являются трехкамерные электролизеры, в которых катоды выполнены в виде вращающихся дисков из титана марки ВТ-1 или листового алюминия. Процесс осуществляется при плотности тока 30-35 А/дм2, объёмной плотности тока 20 А/л и 254 температуре до 35 "С. Осадок железа в виде порошка непрерывно механически счищается с дисков, промывается, высушивается, диспергируется на шаровой мельнице, пассивируется и затем обжигается для получения товарного железного порошка. Из 1 м3 отработанного травильного раствора можно получить до 95 кг порошкообразного железа и около 170 кг серной кислоты. Следует отметить, что несмотря на имеющиеся практические разработки в этой области, принципы регенерации травильных растворов в технологии гальванопроизводства применяются редко, что обуславливается не только дешевизной исходных растворов, но и отсутствием серийно выпускаемого оборудования для этих целей. Растворы травления медных сплавов. Для травления медных сплавов наиболее распространенными являются растворы на основе азотной кислоты в смеси с серной и соляной кислотами, сернокислые растворы с добавлением окислителей Н2О2, (NH4)2S20s, а также хроматные (регенерация которых рассмотрена в главе, посвященной регенерации хромсодержащих растворов). Накопление ионов меди в таких отработанных растворах составляет 60-120 г/л. Для регенерации азотно- или сернокислых растворов наиболее применим метод кристаллизации солей меди в охлаждаемом до 2-4 °С растворе. Для предотвращения образования прочно сцепленной со стенками ванны корки выкристаллизованных солей внутренние стенки ванн обкладывают сменяемой полиэтиленовой пленкой. Очистка методом кристаллизации может осуществляться по замкнутой схеме. Отработанный травильный раствор поступает в ванны-кристаллизаторы, куда добавляется расчетное количество концентрированной серной кислоты. В ванне происходит кристаллизация медного купороса, после чего он извлекается, а маточник поступает в травильные ванны после соответствующего разбавления. Сернокислые растворы травления меди легко регенерируются методом прямого электролиза электрохимическим восстановлением меди при катодной плотности тока 1,5-2,0 А/дм2. Анодами служат свинцовые пластины, катодами - медные, расстояние между ними 5- 10 см. Наиболее эффективно осаждение меди протекает при 40-60 °С. Регенерация раствора начинается при концентрации меди 40-60 г/л и заканчивается при концентрации 7-10 г/л. Процесс регенерации экономически эффективен: при выделении в процессе регенерации 1 т меди получается 1,6 т серной кислоты. 255 Возможна и другая схема регенерации, когда вместо специального электролизера используется ванна травления. В этом случае в торцевой части ванны с помощью деревянной решетки отделяется регенерационная зона, которая оборудуется двумя медными шинами, катодами из медных листов и анодами из листового свинца. Электролиз ведется при тех же параметрах. Метод позволяет сократить расход серной кислоты в 2,5-3 раза и уменьшить слив отработанных кислых растворов в 5-6 раз. Регенерация отработанных азотнокислых травильных растворов также может быть осуществлена методом электролиза, однако, в этом случае процесс усложняется, так как происходит восстановление азотной кислоты до азотистой, которая является катализатором процесса химического травления меди. Во избежание растворения осаждаемой на катоде меди рекомендуется непрерывно или периодически вводить добавки веществ, связывающих азотистую кислоту, например мочевину. Поскольку ионы NOr являются сильными окислителями, необходимо использовать стойкие к окислению аноды, такие, как платина, ниобий, тантал и др. Выход металла по току в этом процессе 10-15%. Другим методом регенерации отработанных азотнокислых травильных растворов является метод электродиализа. Регенерация раствора может проводиться как в специальном электродиализаторе, так и непосредственно в ванне травления. Электродиализатор представляет собой ванну, разделенную катионитовой мембраной МК-40 или фторопластовой диафрагмой на две камеры: анодную и катодную. Анодная камера заполнена 15- 30 %-ным раствором серной кислоты, катодная - регенерируемым азотнокислым раствором. Катодом служит медная пластина, анодом - свинцовая. Оптимальная величина катодной плотности тока 2,0 А/дм2, межэлектродное расстояние 20 мм, расстояние между катодом и мембраной до 15 мм. Выход меди по току до 75 %. С увеличением межэлектродного расстояния выход меди по току снижается, а удельный расход электроэнергии возрастает. В течение 120 мин происходит снижение концентрации ионов меди с 25 до 12 г/л. Удельный расход электроэнергии при регенерации азотнокислых травильных растворов составляет 2340 кВт ч на тонну катодной меди. 256
| |||||||||||||||||||||||||||||||