БИЛЕТ №41 Номенклатура комплексных соединений
Названия комплексных солей образуют по общему правилу: сначала называют анион, а затем - катион в родительном падеже. Название комплексного катиона составляют следующим образом:
Сначала указывают числа (используя греческие числительные: ди (2), три (3), тетра (4), пента (5), гекса (6) и т.д.) и названия отрицательно заряженных лигандов с окончанием «о» (Сl- - хлоро, SO42- - сульфато, ОН- - гидроксо и т. п.); затем указывают числа и названия нейтральных лигандов, причем вода называется аква, а аммиак — аммин; последним называют комплексообразователь, указывая степень его окисления (в скобках римскими цифрами после названия комплексообразователя). Например, комплексная соль [Pd(H2О)(NН3)2Cl]Cl называется – хлорид хлородиамминаквапалладия (II).
Название комплексного аниона составляют аналогично названию катиона и заканчивают суффиксом «ат». Например, комплексная соль K2[Pt(OH)3Cl] называется хлоротригидроксоплатинат (3) калий.
Названия нейтральных комплексных частиц образуют так же, как и катионов, но комплексообразователь называют в именительном падеже, а степень его окисления не указывают, так как она определяется электронейтральностью комплекса. Например, [Рt(NН3)2Cl2] - дихлородиаммин-платина.
6.2 Константа нестойкости комплексных соединений
Как уже было сказано выше, внешнесферная (первичная) диссоциация комплексных солей происходит в водных растворах практически полностью, например: [Ag(NH3)2]Cl → [Ag(NH3)2]+ + Cl-. В то же время, диссоциация внутренней сферы комплексного соединения (вторичная) является процессом равновесным и обратимым. Например, ион диамминсеребра диссоциирует по схеме: [Ag(NH3)2]+ ↔ Ag+ +2NН3
В результате вторичной диссоциации устанавливается равновесие между комплексной частицей, центральным ионом и лигандами. Диссоциация [Ag(NH3)2]+, согласно приведенному выше уравнению, характеризуется константой равновесия, называемой константой нестойкости комплексного иона:
[Ag+][NH3]2
Крав=Kнест = —————— = 6,8∙10-8 .
[Ag(NH3)2+]
Значения констант нестойкости различных комплексных ионов колеблются в широких пределах и могут служить мерой устойчивости комплекса. Чем устойчивее комплексный ион, тем меньше его константа нестойкости. Так, среди однотипных соединений, обладающих различными значениями констант нестойкости
[Ag(NO2)2]- [Ag(NH3)2]+ [Ag(S2O3)2]3- [Ag(CN2)]-
1,3∙10-3 6,8∙10-8 1∙10-13 1∙10-21
наиболее устойчив комплекс [Ag(CN2)]-, а наименее устойчив - [Ag(NO2)2]-.
При сравнении устойчивости разных по типу комплексных ионов необходимо сначала рассчитать (или оценить) концентрацию комплексообразователя в растворе, а только потом делать вывод. Например, сравним устойчивость комплексных ионов [Ag(CN2)]- и [Fe(CN)6]4-. концентрацию комплексообразователя в растворе, а только потом делать вывод. Например, сравним устойчивость комплексных ионов [Ag(CN2)]- и [Fe(CN)6]4- . Для этого будем исходить из уравнения вторичной диссоциации комплексных ионов и значений констант нестойкости. Пусть концентрация комплексных ионов в растворе равна См (моль/л),часть этой концентрации Сх (моль/л) продиссоциировала на комплексообразователь и лиганды. Исходя из уравнения диссоциации, можно рассчитать равновесную концентрацию всех ионов в растворе:
[Ag(CN)2]- = Ag+ + 2СN- [Fe(CN)6 ]4- = Fe+2 + 6CN-
нач. состояние Cм 0 0 См 0 0
продиссоциировало Сх Сх
равновесие См-Сх х 2х См-Сх х 6х
[Ag+][CN-]2 (x) (2x)2 4х3 [Fe+2][CN]6 (x) (6x)6 66 х7
Kнест = —————— = ————— = —— = 10-21 , Kнест = —————— = ———— = —— =∙10-38.
[Ag(CN-)2-] (Cм- Сх ) См [Fe(CN)64-] (См –Сх) См
Если принять, что Сх << Cм = 1 моль/л, то выражение упростится и можно оценить концентрацию комплексообразователя (х).
х = См (Ag+) ≈ (10-21 / 4) 1/3 ≈ 10 -7 (моль/л) ; х = См (Fe+2) ≈ ( 10-38 / 66 )1/7 ≈ 10-6 (моль/л).
Очевидно, комплексный ион [Ag(CN)2]- прочнее иона [Fe(CN)6 ]4-, хотя сравнение значений Кнест. говорит об обратном.
Пример 1. Вычислите заряды следующих комплексных ионов, образованных хромом (III):
а) [Сr(Н2О)5Сl]; б) [Cr(H2О)4Cl2]; в) [Сr(Н2О)2(С2О4)2].
Решение. Заряд иона хрома (III) принимаем равным +3, заряд молекулы воды равен нулю, заряды хлорид- и оксалат-ионов соответственно равны -1 и -2. Составляем алгебраические суммы зарядов для каждого из указанных соединений: а) +3 + (-1) = +2; б) +3 + 2 (-1) = +1; в) +3 + 2 (-2) = -1.
Пример 2. Назовите комплексные соли: [Pt (N Н3)3 Cl] Cl, [Co (NН3)5 Вr] SO4.
Решение. [Pt (NН3)3 Cl] Cl - хлорид хлоротриамминплатины (II), [Co (NН3)5Вr] SO4 - сульфат бромопентаамминкобальта(Ш).
Пример 3. Назовите соли Ba[Cr(NH3)2(SCN4)]2 и (NH4)2 [Pt (OН)2 Сl4].
Решение. Ba[Cr(NH3)2(SCN4)]2 - тетрароданодиамминхромат (III) бария, (NH4)2 [Pt (OН)2 Сl4] - тетрахлордигидроксоплатинат (IV) аммония.
|
БИЛЕТ №42 Электрохимия – наука, которая изучает химические процессы, проходящие под действием электрического тока, а также процессы, в результате которых энергия химических реакций преобразуется в электрическую энергию. Примером таких процессов являются электролиз, электрофорез, работа аккумуляторов, гальванических элементов и др. В настоящем практикуме кратко рассматривается два раздела электрохимии – гальванические элементы и направление процессов окисления восстановления.
7.1 Гальванический элемент (ГЭ)
Гальванический элемент – устройство, в котором энергия химических окислительно-восстановительных процессов преобразуется в электрическую энергию. Как было показано в 1-й части практикума, – реакции окисления- восстановления протекают с участием электронов. Электрический ток – это направленное движение заряженных частиц, электронов, ионов. Гальванический элемент состоит из двух электродов - металлических пластин, погруженных в растворы. Металл в растворе собственной соли называется полуэлементом. Например, медно-цинковый гальванический элемент или элемент Вольта можно представить в виде следующей схемы:
(металл) Zn (тв) │ раствор Zn+2 ║ раствор Cu+2 │Cu(тв) (металл),
Полуэлемент 1 полуэлемент 2
где одной вертикальной чертой │ показана граница раздела твердой и жидкой фаз, а двумя вертикальными чертами ║ - граница раздела двух растворов. Растворы соединяются между собой солевым мостиком, который обеспечивает электронейтральность растворов. Если два металлических электрода соединить между собой проводником, то цепь замкнется и по внешней цепи пойдет электрический ток, силу которого можно измерить. В зависимости от природы металла и концентрации ионов, в растворе на электродах могут протекать следующие процессы:
анод Ме0 - ne → Ме +n окисление
катод Ме+n + ne → Ме0 восстановление.
В случае элемента Вольта, цинковая пластина является анодом, медная – катодом. Поскольку Zn заряжается отрицательно, а Cu - положительно, электроны во внешней цепи движутся от цинка к меди.
Электродный потенциал (φ) - это разность потенциалов между металлом и раствором, содержащим его ионы.
Значение φ электрода зависит от концентрации ионов металла в растворе и от температуры. Зависимость эта строгая, термодинамическая и выражается уравнением Нернста.
φ = φ0(Ме) + RTln [Ме+n] = φ0(Ме) + 2,303 RTlg [Ме+n] = φ0(Ме) + 2,303 0,059 lg [Ме+n]
nF nF n
φ0 – стандартный электродный потенциал, численно равный потенциалу электрода когда концентрация ионов металла [Ме+n ] равна = 1 моль/л;
R – универсальная газовая постоянная, Т К – температура Кельвина; F – число Фарадея;
n – число электронов, участвующих в электродном процессе; 0,059в = RT/ F = 8,31* 298 / 96500 (в).
ЭД.С. (Е)– электродвижущая сила гальванического элемента рассчитывается как разность потенциалов двух электродов соединенных между собой. Э.Д.С. характеризует способность электронов к движению во внешней цепи, поэтому Э.Д.С > 0. По международному соглашению Э.Д.С. направлена слева направо:
Е = φправый электрод – φлевый электрод.
Для элемента Вольта Е = φ (анод) - φ (катод) = φ (Cu) - φ (Zn) или в соответствии с уравнением Нернста:
Е = φ0 (Сu) + 0,059 lg [Cu+2] - φ0 (Zn) - 0,059 lg [Zn+2]
2 2
Стандартный электродный потенциал φ0 (Ме+n ) определяют измерением Э.Д.С. гальванического элемента, составленного из металлического электрода и стандартного водородного электрода, потенциал которого условно принят за ноль. Стандартный водородный электрод представляет собой платиновую пластину, покрытую рыхлой платиновой чернью, которая погружена в раствор серной кислоты, концентрация ионов водорода в котором равна 1 моль/л. Через раствор под давлением 1 атм = 1,03 105 Па пробулькивает газообразный водород. Этот электрод является обратимым и может функционировать как анод или как катод:
- как анод Pt │ H2 │ H+ (H2SO4), φ 0 = 0,059 lg [Н+]2 = 0
- как катод ║ H+ (H2SO4), │ H2 │ Pt 2 Р(H2)
Стандартные электродные потенциалы для всех известных металлов определены и помещены в таблицу. Чем отрицательнее значение стандартного электродного потенциала, тем сильнее выражены восстановительные свойства металла. Используя значения φ0(Ме), можно представить ряд напряжения металлов, причем место каждого металла в этом ряду говорит о восстановительных свойствах металлов.
Пример. Рассчитать Э.Д.С. гальванического элемента составленного из свинцового и никелевого электрода, помещенных в растворы собственных солей. Концентрация потенциалопределяющих ионов равна: [Ni+2] = 0,01моль/л, [Fe+3] = 0,1 моль/л. Составьте электродные реакции и укажите катод т анод.
Решение: Используя уравнение Нернста, рассчитаем значения электродного потенциала, который возникает на каждом электроде.
Никелевый электрод: φ0(Ni) = -0,25 в + (0,059в/2) lg 10-2 = -0,25в + ( -2 * 0,0295в) = -0,309 в.
Железный электрод φ0(Fe) = -0,037в + (0,059в /3) lg 10-1 = -0,037в + (-1 * 0,0197 )в =-0,056в
Э.Д.С.>0, поэтому Е = φ0(Fe) - φ0(Ni) = -0,056 – (-0,309) = -0,253 в.
Электродные реакции: анод - Fe+3 + 3e = Fe0
катод - Ni0 – 2е = Ni+2
Стандартные электродные потенциалы
|
БИЛЕТ №43,46 Направление окислительно-восстановительных реакций
При работе гальванического элемента электрохимическая система с более высоким(+) значением электродного потенциала выступает в качестве окислителя, а с более низким - в качестве восстановителя.
Реакция Окисл1 + Восст.2 = Восст.1 + Окисл.2
Гальванический элемент Pt │ Окисл.1 │ Восст1 ║ Восст2 │ Окисл.2 │ Pt
φ1 φ2
Как для любых самопроизвольно идущих процессов, реакция, протекающая в гальваническом элементе, сопровождается уменьшением свободной энергии Гиббса, ∆G<0. Таким образом, при непосредственном взаимодействии окислителя и восстановителя реакция будет протекать в том же направлении. Для определения направления окислительно-восстановительных процессов используются окислительно-восстановительные потенциалы, значения которых получают измерением Э.Д.С. гальванического элемента, схема которого представлена выше. Если φ1 > φ2 , то реакция идет →, если φ1 < φ2 , то в обратную сторону ←.
φ1 ,, φ2 окислительно - восстановительные потенциалы систем 1 и 2.. Их значения рассчитывается по уравнению Нернста:
φ1 = φо + RT ln окисл1 = φо + 0,059 lg окисл1
nF восст1 n восст1
φо -стандартный окислительно-восстановительный потенциал системы (или редокс потенциал). Из уравнения видно, что φ0 = φ1 при концентрации окислителя и восстановителя в растворе 1 моль/л. Значения φ0 определяются измерением Э.Д.С гальванического элемента, составленного из редокс пары и стандартного водородного электрода, потенциал которого принят равным 0. Е = φ1 - φ2 .
Pt │ окисл1+восст1 ║ Н+ ( H2SO4 ) │H2 │Pt
φ1 φ2 =0
Значения стандартных окислительно – восстановительных потенциалов некоторых систем представлены в таблице. Чем больше положительное значение стандартного потенциала редокс пары, тем сильнее выражены окислительные свойства ее. Например, Fe+3 +e = Fe+2 φº (Fe+3 / Fe+2) = 0,77 в.
окисл. восст.
Mn+7 +5e (H2SO4) = Mn+2 φº (Mn+7/Mn+2) = 1,56 в.
окисл. восст.
Из двух окислительно-восстановительных реакций: 1). Fe+3 + Mn+2 (H2SO4) = Fe+2 + Mn+7 ,
2) Fe+2 + Mn+7(H2SO4) = Fe+3 + Mn+2
пойдет самопрозвольно реакция (2), т.к φº (окисл) - φº(восст) = φº (Mn+7/Mn+2) - φº (Fe+3 / Fe+2) = 1,56-0,77>0.
Очевидно, что окислитель Mn+7 сильнее окислителя Fe+3, тогда как восстановитель Fe+2 сильнее восстановителя Mn+2.
Пример 1. Установить, в каком направлении возможно самопроизвольное протекание реакции
2NaCl + Fe2(SО4)3 = 2FeSО4 + Cl2 + Na2SО4 .
Решение. Запишем уравнения электронного баланса и стандартные электродные потенциалы электрохимических систем, участвующих в реакции :
Cl2 + 2е- = 2Сl-, φ1º = 1,36 В;
Fe3+ + е- = Fe2+, φ2º = 0,77 В .
Поскольку φ1º > φ2º , то окислителем будет служить хлор, а восстановителем - ион Fe2+; рассматриваемая реакция будет протекать справа налево.
В последнем примере стандартные электродные потенциалы взаимодействующих электрохимических систем существенно различались, так что направление протекания процесса однозначно определялось значениями φº при любых практически достижимых концентрациях реагирующих веществ. Однако в тех случаях, когда сравниваемые значения φº близки, направление протекания процесса может изменяться в зависимости от концентраций участников реакции.
Пример 2. Определить направление возможного самопроизвольного протекания реакции
2Hg + 2Ag+ = 2Ag + Hg22+
при следующих концентрациях (в моль/л) участвующих в реакции ионов:
См(Ag+) = 10-4 моль/л , См(Hg22+) = 10-1моль/л; б) См(Ag+) = 10-1моль/л , См(Hg22+) = 10-4моль/л.
Решение. Выпишем значения стандартных электродных потенциалов взаимодействующих электрохимических систем:
Hg22+ + 2e- = 2Hg, φ1º = 0,79 В;
Ag+ + е- = Ag, φ2º = 0,80B.
Теперь вычислим значения электродных потенциалов при указанных в условиях задачи концентрациях.
φ1 = φ1º + 0,059/2* lg См(Hg22+) = 0,79 + 0,030 lg 10-1 = 0,79 - 0,03 = 0,76 В;
φ2 = φ2º + 0,059 lg См(Ag+) = 0,80 + 0,059 lg10-4 = 0,80 - 0,24 = 0,56 В.
В данном случае φ1 > φ2, реакция будет протекать справа налево.
б) φ1 = 0,79 + 0,030 lg10-4 = 0,79 - 0,12 = 0,67 В;
φ2 = 0,80 + 0,059 lg10-1 = 0,80 - 0,06 = 0,74 В.
Теперь φ1 < φ2, и реакция протекает слева направо.
Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы
|
Скачать 0.71 Mb.