ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ОБЖИГА В ПЕЧАХ КИПЯЩЕГО СЛОЯ ТОНКОДИСПЕРСНЫХ СУЛЬФИДНЫХ ЦИНКОВЫХ КОНЦЕНТРАТОВ. Диссертация на соискание учёной степени кандидата технических наук Научный руководитель доктор технических наук, профессор
 Скачать 6.68 Mb.
|
Выводы:Предложенный метод расчета скоростей газовых потоков в кипящем слое состоящий из сульфидных цинковых концентратов и продуктов их обжига применим для практического использования с достаточной точностью в технологических расчетах параметров объёмного расхода дутья. Исследование кипящего слоя состоящего из частиц продуктов обжига сульфидных цинковых концентратов на модели печи кипящего слоя выявило следующие аэродинамические режимы кипящего слоя. Для частиц с размером менее 100 мкм характерна низкая подвижность частиц с туннельными прорывами газа. Скорость псевдоожижения для таких частиц составляет 0,025 м/с. По представленной диаграмме (рисунок 2.7) аэродинамический режим кипящего слоя соответствует зоне С. Для частиц с размером 200 – 1000 мкм характерно турбулентное перемещение частиц по всему объёму слоя. Скорость псевдоожижения для таких частиц составляет 0,05 – 0,15 м/с. Аэродинамический режим кипящего слоя соответствует зоне А. Для частиц с размером более 1000 мкм характерно образование газовых пузырей в слое со снижением подвижности частиц в слое и с дальнейшим увеличением размера частиц происходит фильтрация газовых потоков сквозь слой частиц. Скорость псевдоожижения для таких частиц превышает 1 м/с. Аэродинамический режим кипящего слоя соответствует зонам В и D соответственно. ВЛИЯНИЕ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА ЦИНКОВЫХ КОНЦЕНТРАТОВ НА АГЛОМЕРАЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ ОБЖИГЕУстойчивость работы кипящего слоя с точки зрения физических факторов определяется в основном соотношением скоростей газовых потоков и размером частиц. Возможны граничные случаи работы кипящего слоя, когда мы имеем дело с мелкодисперсными частицами («вязкий» кипящий слой) и крупнодисперсные частицы («фильтрующий» слой). При обжиге цинковых концентратов на работу печи кипящего слоя оказывает влияние химический состав обжигаемых продуктов. Интенсификация процесса обжига сульфидных цинковых концентратов предполагает ведение процесса при высоких температурах за счет выделения тепла при экзотермических реакциях. Оплавление частиц в кипящем слое приводит к образованию жидкой фазы на поверхности твердой частицы и способствует спеканию частиц между собой. Данная проблема в технологии обжига цинковых концентратов известна под названием «укрупнение огарка», которая приводит к нарушению кипящего слоя и остановке печи. Механизм образования агломерационных спеков изучен ещё недостаточно. Одной из основных задач технолога при обжиге цинковых концентратов является правильный подбор температуры обжига, при которой не образуется агломерационных спеков. На практике выбор температуры обжига производится технологом по своему опыту и данным химического анализа концентратов. Для усреднения химического состава материала поступающего на обжиг производится подготовка шихты из смеси различных концентратов. Выбор температуры и подбор состава шихты во многом определяют стабильность работы печи кипящего слоя и стабильность химического состава получаемых продуктов обжига. В литературе описано поведение отдельных примесей в цинковых концентратах на процесс обжига, но подбор шихты и выбор температуры определяется практикой работы с теми или иными концентратами. При поступлении на переработку неизвестных концентратов ввод их в шихту печей начинается с минимальной подачи для определения воздействия на работу печей. Данный метод при его длительности зависит от множества сторонних факторов. Образование агломерационных спеков в кипящем слое посвящены работы, в которых изучался состав получаемых продуктов обжига с помощью рентгеновской дифрактометрии. Согласно работе [85] агломераты состоят из частиц огарка, которые сцементированы цинковым оксисульфатом и цинковым сульфатом. Отмечается также спекание поверхности агломератов с конденсацией паров цинкового оксида или возгона агломератов, поскольку в оболочках содержится большое количество ZnO. В работе указывается на ряд химических соединений, которые ответственны за образование легкоплавких соединений, образующих при температурах обжига жидкую фазу, способствующую сплавлению частиц по их поверхностям. Автором был предложен следующий механизм образования агломерационных спеков. Окисление частицы сульфида цинка происходит с её поверхности, образуя при этом слой оксида цинка. Окисление сульфида протекает в несколько стадий, на первоначальной стадии происходит адсорбция (поглощение) молекулярного кислорода на поверхности сульфида и диссоциация (разложение) его на атомарный кислород. Атомарный кислород диффундирует (проникает) внутрь сульфида и вступает в химические реакции с образованием оксида цинка и выделением сернистого ангидрида. Для успешного и быстрого протекания процессов образующийся на поверхности сульфида и далее растущий к центру сульфида слой оксида должен иметь достаточную пористость. Образование на поверхности сульфида оплавленного слоя из различных соединений тормозит процессы окисления, что приводит к неполному обжигу сульфидных концентратов. Такой основной параметр процесса как температура обжига концентратов лимитируется температурой образования жидкой фазы на поверхности частиц обжигаемого материала. Температура плавления сульфидов металлов значительно выше используемых температур при обжиге, однако реальные концентраты представляют собой сульфидные смеси, температура плавления которых отличаются от температур плавления «чистых» сульфидов. Температура плавления ортосиликатов цинка Zn2SiO4 и железа Fe2SiO4 также значительно выше температуры обжига (1511 оС и 1217 оС соответственно). В свою очередь силикаты свинца имеют температуру плавления ниже температуры обжига, что отражено в таблице 3.1. Таблица 3.1 – Температуры плавления силикатов свинца, сульфидов металлов и сульфидной смеси металлов
Из таблицы видно, что образование жидкой фазы на поверхности твердых частиц сульфидных цинковых концентратов при температурах обжига 880 – 980 оС вполне возможно. Появление жидкой фазы на поверхности частиц огарка способствует образованию агломерационных спеков частиц огарка, препятствует взаимной диффузии кислорода и сернистого ангидрида к центру частиц сульфида. Это в свою очередь приводит к неполному удалению серы из сульфидного цинкового концентрата при обжиге. Исходя из практики обжига цинковых концентратов в печах кипящего слоя на основе статистической обработки результатов обжига, автором [83] предлагается следующая формула для подбора химического состава шихты (смеси сульфидных цинковых концентратов) для обжига. % Cu + % Pb + % SiO2 ≤ 5, (3.1) Данная формула учитывает влияние сульфидных смесей на основе меди и свинца на возможность образования жидких фаз в процессе обжига, что приводит к укрупнению огарка и аварийной остановки печи. В практике работы обжигового цеха ЧЦЗ для составления шихты из смеси концентратов мы рекомендовали уменьшить суммарный процент содержания примесей в формуле (3.1) до четырех. Это обусловлено повышенным содержанием железа (на уровне 10 %) в цинковых концентратах уральских месторождений, так как сульфидные соединения железа при окислении имеют самую низкую температуру воспламенения сульфидов с выделением большого количества тепла, что приводит к локальному росту температуры в зоне прохождения реакции. Проведенный минеральный и фазовый анализ продуктов обжига печей КС ЧЦЗ на оборудовании ГНЦ РФ «Гинцветмет» показал, что частицы продуктов обжига (огарка) в отличие от частиц цинкового концентрата, имеющих угловато-оскольчатую форму, представлены разнокалиберными оплавленными гранулами темно-бурого цвета с полуметаллическим блеском. Гранулы размером до 5 мм образованы в результате спекания тонких (размером менее 5 мкм) полиминеральных частиц. Основная масса гранул (до 60 %) составляет оксид цинка (цинкит), феррит цинка (до 15 %) и силикаты цинка (7 – 8 %). Силикаты цинка представляют собой соединения близкие к ортосиликату цинка – (Zn, Fe, Pb)2SiO4. Это свидетельствует об образовании жидких фаз на поверхности частиц концентрата под воздействием высоких температур при экзотермических реакциях обжига. В работе [86] приведены результаты обработки методами математической статистики данных по химическому составу шихты и крупности порогового огарка (содержание фракции +0,4 мм) за 40 суток. Получена квадратичная зависимость, отражающая влияние состава шихты [Zn]*[Pb]*[SiO2]*[ВРС] / [CaO]*[Al2O3]*[Fe]*[S]) на укрупнение огарка (где ВРС-водорастворимые соединения). Установлено, что с увеличением содержания кремнезема и свинца или с уменьшением содержания оксидов кальция и алюминия содержание фракции более 0,4 мм в пороговом огарке возрастает и тем самым увеличивается средневзвешенный диаметр порогового огарка. В данной работе также приведены данные по изменению плотности огарка при возрастании содержания в нем цинка, свинца и железа. При этом показано, что с увеличением в огарке цинка и свинца происходит возрастание плотности огарка, а с увеличением содержания железа происходит снижение плотности огарка. Следует отметить, что приведенные выше формулы и зависимости получены статистическим путем по данным наблюдений за работой промышленных печей КС. Большая производительность печей, отсутствие данных по исходному гранулометрическому составу концентратов, точечный отбор проб при непрерывном процессе, влияние различных факторов не позволяет получить достоверные зависимости влияния химического состава концентратов на укрупнение продуктов обжига. В связи с данными замечаниями были проведены лабораторные исследования по влиянию на процесс агломерации ВРС и химического состава концентрата. При определении химического состава поступающих на переработку концентратов на ЧЦЗ проводится анализ на содержание в концентрате водорастворимых соединений. Производство цинковых концентратов при обогащении сульфидных полиметаллических руд, характеризующихся тонким взаимным прорастанием минералов, является сложным многоступенчатым процессом. Наиболее широко распространена практика получения коллективных концентратов, после доизмельчения которых, проводят селективную флотацию сфалерита и минералов других сульфидов металлов. Разнообразные реагенты (в числе которых медный, цинковый, железный купорос, известь и др.) применяют практически во всех циклах обогащения: от измельчения руды до сгущения готового продукта. Поскольку обогатительные фабрики максимально используют оборотную воду, в которой эти реагенты находятся в растворенном состоянии, то неизбежна циркуляция водорастворимых соединений (ВРС) и загрязнение ими концентратов. В некоторых литературных источниках данные соединения называют водорастворимыми солями, считая, что данные соединения представлены в основном сульфатами металлов. Из практики работы обжиговых печей считается, что содержание ВРС более 3 % приводит к укрупнению огарка, залеганию крупных фракций огарка на подине печи, нарушению кипящего слоя и остановке печи [25], при этом механизм влияния ВРС на процесс укрупнения огарка не раскрывается. В работе [87] первопричиной укрупнения огарка считают образование легкоплавких эвтектик на основе сульфатов. Так, в системах: FeSO4 – Na2SO4 образуются эвтектические смеси с температурой плавления 550-650 ºС; ZnSO4 – PbSO4 – Na2(K2)SO4 образуются жидкофазные эвтектики при 700-900 °C; PbO – SiO2 – PbSO4 образуется эвтектика, плавящаяся при 620-720 ºC. Данные эвтектики на основе сульфатов с температурой плавления ниже температуры обжига приводят, как считают авторы, к образованию жидких фаз, что может являться причиной спекания частиц концентрата в процессе обжига. Вопрос влияния входящих в состав отношения водорастворимых соединений на укрупнение огарка печей КС еще недостаточно изучен в практике работы обжиговых печей, поэтому были проведены дополнительные исследования. Анализируя технологические параметры работы печей КС с содержанием ВРС в шихты, не удалось определить четкой взаимосвязи содержания ВРС на технологию процесса обжига. Количественное содержание ВРС в цинковом концентрате определяют по разности весов сухого концентрата до и после отмывки. Методика проведения отмывки на ЧЦЗ состоит в помещении навески концентрата (1 г) в дистиллированную воду (100 мл), данную пульпу кипятят в течение 30 минут, фильтруют (осадок на фильтре промывают кипятком), осадок просушивают. Разница в весе исходного концентрата и просушенного осадка считается за количество ВРС в цинковом концентрате. По данной методике отмывки концентратов от ВРС были отмыты пробы цинковых концентратов перерабатываемых на ЧЦЗ. В дальнейшем были проведены исследовательские работы в лаборатории ТБ ИЦ по определению спекаемости отмытых и не отмытых концентратов. В лабораторную печь помещались две пробы одного и того же концентрата, но одна проба содержала отмытый концентрат. Сравнивалась механическая прочность спеков отмытого и не отмытого концентрата, опыты проводились при разной температуре с различным временем выдержки. Главный итог опытов – отсутствие разницы в поведении концентратов при спекании отмытого и не отмытого концентратов. Такие же выводы были сделаны в исследовательской работе по определению влияния химического состава и содержания ВРС на спекаемость концентрата при обжиге [88]. В то же время было обнаружено различное поведение при нагреве в печи окатышей цинкового концентрата. Как известно, в процессе погрузочно- разгрузочных работ, транспортировке, хранении на складе цинковый концентрат образует окатыши различного размера из частичек концентрата. Данные окатыши имеют различную механическую прочность, которая зависит от влажности концентрата и содержания в нем связующих веществ. Зависимость механической прочности гранул от их влажности представлена в работе [25]. Изменение механической прочности гранул в зависимости от их влажности. 20  18 Сопротивление сжатию, кг/кв.см 16 14 12 10 8 6 4 2 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Влажность гранулированного концентрата, % Рисунок 3.1 – Зависимость механической прочности гранул концентрата от их влажности В роли связующих веществ могут выступать сульфаты, то есть содержащиеся в концентрате ВРС играют роль связующих и упрочняющих компонентов для придания прочности окатышам концентрата. Были проведены опыты по следующей методике. Окатыши одного и того же концентрата выдерживались при комнатной температуре различное количество времени. В дальнейшем окатыши помещались в печь при температуре обжига. Окатыши без срока хранения под воздействием высоких температур легко разрушались под воздействием испаряющейся влаги, и на поде печи образовывался слой пылевидного огарка. Окатыши, которые были помещены в печь через три, пять, десять дней уже имели меньшую влажность (за счет сушки в помещении при комнатной температуре) и большую механическую прочность окатышей. Это привело к тому, что количество разрушенных окатышей под воздействием высокой температуры печи постепенно уменьшалось. Практически, в зависимости от концентрата и содержащихся в нем ВРС, механическая прочность окатышей возрастала настолько, что окатыши отдельных концентратов не разрушались уже после пяти дней сушки при комнатной температуре. Результаты опытов показывают, что ВРС содержащиеся в концентратах обладают цементирующими свойствами. В процессе естественной сушки это способствует появлению механически прочных окатышей концентратов. При неудовлетворительной работе агрегатов измельчения шихты (дезинтеграторы, мельницы, дисковые машины) часть механически прочных окатышей попадает в печь кипящего слоя. При этом ни высокая температура в печи, ни истирающее воздействие других частиц в кипящем слое не могут измельчить данный окатыш. Крупные окатыши постепенно оседают на подину печи КС из-за несоответствия размера и веса частицы скоростям газовых потоков. Происходит разделение огарка по крупности, частицы огарка замедляют движение, происходит сепарация газовых потоков сквозь слой материала, кипящий слой нарушается (технический термин – «печь легла»). Это подтверждается данными по сезонности аварийных остановок печей КС из-за укрупнения огарка. Как правило, в зимний период под воздействием низких температур окружающегося воздуха не происходит образования механически прочных окатышей концентрата и печи работают нормально, не смотря на высокое содержание ВРС в отдельных концентратах. В то же время в летний период происходит подсушивание и упрочнение окатышей концентрата при длительном хранении концентратов на открытом воздухе и риск аварийных остановок печей возрастает. Анализ аварийных остановок печей КС ЧЦЗ в июле – сентябре 2009 года показал, что переход на новые концентраты с содержанием большого количества механически прочных окатышей привел к нескольким аварийным остановкам печей КС по причине укрупнения огарка и залегания кипящего слоя. На рисунке 3.2 представлена фотография поперечных срезов крупных частиц огарка с характерной слоистой структурой. Частицы послойно разделили и сформировали пробы на проведение химического анализа на содержание сульфидных и сульфатных соединений. Наружный светло-коричневый слой состоит из спекшихся частиц обожженного концентрата с содержанием сульфидной серы не более 0,2 – 0,3 %, что характерно для среднего содержания сульфидной серы в огарке печей КС обжигового цеха ЧЦЗ. В центральной зоне укрупненного огарка черного цвета содержание сульфидной серы от 10 до 20 %. Это говорит о том, что реакции окисления сульфидного концентрата проходят лишь на поверхности окатыша цинкового концентрата. Несмотря на достаточную пористость наружного слоя, реакции окисления не успевают завершиться в центральной зоне частиц огарка, что говорит о медленном прохождении диффузионных процессов.  Рисунок 3.2 – Фотографии поперечных срезов укрупненного огарка из печи КС (верхний ряд) и поперечных срезов огарка из лабораторной печи обожженного из окомковавшегося концентрата под воздействием ВРС (нижний ряд) После обжига комочков концентрата в лабораторной печи (температура 950 оС, выдержка три часа) установлено, что комки под воздействием высоких температур и резкого охлаждения после выемки их из печи не растрескались и сохранили первоначальную форму. Поперечные срезы данных комочков оказались аналогичными поперечным срезам комочков отобранных из печи кипящего слоя. Химический анализ состава наружного слоя и центральной зоны лабораторного огарка показал сходимость результатов по сравнению с данными химического анализа огарка отобранного из печи. В качестве сравнительных лабораторных опытов по определению влияния содержащихся в цинковом концентрате ВРС на процесс обжига на складе концентратов обжигового цеха были отобраны укрупненные окомковавшиеся частицы сульфидного концентрата ЦК1 (таблица 3.2) размером от 5 до 10 мм. По описанной выше методике определили содержание ВРС, которое составило 3,51 %. Окатыши были поделены на три партии для проведения обжига в муфельной печи при температуре 950 оС с выдержкой три часа. Первая партия была загружена в печь в виде отобранных окатышей, которые были предварительно просушены. Вторая партия окатышей была просушена, измельчена, просеяна для выделения фракции менее 0,2 мм и загружена в стандартных лодочках в муфельную печь. Третья партия окатышей также была просушена, измельчена, просеяна, отмыта от ВРС и вторично просушена. Полученный отмытый цинковый концентрат также в стандартных лодочках помещался в муфельную печь. Таким образом, в аналогичных условиях обжигался цинковый концентрат с одинаковым химическим составом в виде окатышей содержащих ВРС, измельченный концентрат с ВРС, и измельченный концентрат без ВРС. После завершения процесса обжига и охлаждения печи, образцы были извлечены из печи и подвергнуты анализу. Визуально было обнаружено, что окатыши при обжиге не разрушились, представляя собой сферические образования огарка высокой механической прочности, примерно одинакового размера с исходными окатышами. В центральной части огарка (ядре) обнаружена область материала характерная для не прореагировавших сульфидов. Это было подтверждено химическим анализом как ядра огарка (содержание Ss до 10 %), так и поверхностных слоев огарка (содержание Ss не выявлено). Образцы измельченного концентрата после процесса обжига представляли собой мелкий огарок с незначительным спеканием частиц между собой. По результатам химического анализа в образцах Ss не обнаружено. По механической прочности данные образцы были аналогичны друг другу. По результатам лабораторных опытов можно утверждать, что при обжиге сульфидных цинковых концентратов не происходит укрупнение огарка под влиянием ВРС. Находящиеся в концентратах ВРС способствуют окомкованию и грануляции исходных частиц концентратов в конгламерационные частицы. Обладая цементирующими свойствами, ВРС способствует упрочнению конгламерационных частиц, которые не разрушаются под воздействием высоких температур при обжиге. Влияние химического состава концентратов на способность к образованию агломерационных спеков было проверено в лабораторных условиях. Методом микрорентгеноспектрального анализа были исследованы перерабатываемые на ЧЦЗ концентраты и получаемые из них продукты обжига. Представленные на рисунках 3.3, 3.4, 3.5, 3.6 фотографии отдельных частиц сульфидных цинковых концентратов и образовавшиеся из них конгломераты частиц позволяют увидеть на поверхности частиц более мелкие (до нескольких микрометров) включения. В комплект электронного микроскопа JEOL JSM-6460LV входит энергодисперсионный спектрометр фирмы «Oxford Instruments» INGAx – sight модели 7574, который позволяет определить химический состав на поверхности твердого тела. Методика измерения химического состава заключается в направлении лазерного луча на выбранную точку поверхности и определения спектра продуктов испарения твердого тела от термического воздействия. |