ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ОБЖИГА В ПЕЧАХ КИПЯЩЕГО СЛОЯ ТОНКОДИСПЕРСНЫХ СУЛЬФИДНЫХ ЦИНКОВЫХ КОНЦЕНТРАТОВ. Диссертация на соискание учёной степени кандидата технических наук Научный руководитель доктор технических наук, профессор

• Название: Диссертация на соискание учёной степени кандидата технических наук Научный руководитель доктор технических наук, профессор
• Анкор: ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ОБЖИГА В ПЕЧАХ КИПЯЩЕГО СЛОЯ ТОНКОДИСПЕРСНЫХ СУЛЬФИДНЫХ ЦИНКОВЫХ КОНЦЕНТРАТОВ
• Дата: 05.02.2020
• Размер: 6.68 Mb.
• Имя файла: urfu1714_d (1).docx
• Тип: Диссертация; #107278
• страница: 4 из 24

Основные химические реакции при обжиге цинковых концентратов

Процесс обжига цинковых концентратов в металлургических печах заключается в проведении химической реакции окисления сульфидов металлов до оксидной формы.

Реакции при обжиге концентратов являются экзотермическими, которые протекают со значительным выделением тепла. Анализируя состав цинковых концентратов можно выделить наиболее характерные химические реакции окисления сульфидов металлов. Используя программу HSC Сhemistry для определения термодинамических параметров в диапазоне температур 900 – 1000 ^оС (температуры, используемые в производстве при обжиге цинковых концентратов) оценим количество выделенного тепла при реакциях окисления сульфидов

2ZnS + 3O₂ = 2ZnO + 2SO₂ + 890 кДж (1.1)

4FeS₂ + 11O₂ = 2Fe₂O₃ + 8SO₂ + 3315 кДж (1.2)

2PbS + 3O₂ = 2PbO + 2SO₂ + 776 кДж (1.3)

Cu₂S + O₂ = 2CuO + SO₂ + 533 кДж (1.4)

2CuS + 3O₂ = 2CuO + 2SO₂ + 802 кДж (1.5)

При обжиге цинковых концентратов продуктами обжига являются цинковый огарок (оксид цинка и оксиды сопутствующих элементов, сульфаты металлов, а также незначительные количества хлоридов и фторидов металлов), пыли улавливаемые из обжиговых газов (близкие по составу к цинковому огарку), а также обжиговые газы (азот, остаточный кислород, пары воды, сернистый ангидрид, следы серного ангидрида).

Данные реакции были выбраны из соображений процентного содержания металлов в используемых концентратах. Можно отметить, что при реакции окисления одного моля сульфида железа выделяется в два раза больше тепла, чем при реакции окисления одного моля сульфида цинка. Выделяющееся тепло при реакциях окисления сульфидов меди и свинца
сопоставимо с выделяющимся теплом реакции окисления сульфида цинка. Другие химические реакции при обжиге цинковых концентратов, такие как образование ферритов, силикатов, образование сульфатов также проходят с выделением тепла, но основное количества тепла выделяется при протекании вышеуказанных реакций. По данным [17] при окислительном обжиге одной тонны цинковых концентратов выделяется до 4,7*10⁶ кДж тепловой энергии. Расчеты по рациональному составу цинковых концентратов перерабатываемых на ПАО ЧЦЗ за счет повышенного содержания железа позволяют ориентироваться на цифру в 4,95*10⁶ кДж/тонну.

Возможность протекания химических реакций определяется с помощью термодинамического свойства системы – изобарного потенциала (энергия Гиббса) ΔG = ΔH – TΔS. Выполненные расчеты ΔG для вышеуказанных реакций с помощью программы HSC chemistry в диапазоне температур 900 – 1000 ^оС показали следующие значения: (1.1) – 707,4-691,8 кДж; (1.2) –

2981,8-2953,4 кДж; (1.3) – 636,3-624,5 кДж; (1.4) – 282,0-260,6 кДж; (1.5) –

589,1-571,0 кДж. Следует отметить незначительную разницу в количестве выделившегося тепла при протекании реакций при обжиге в диапазоне температур от 900 до 1000 ^оС, что говорит о слабом влиянии температуры обжига в рассматриваемом диапазоне температур на количество выделяемого тепла. Также по значениям изменения энергии Гиббса можно сделать вывод о большей вероятности протекания реакции окисления сульфида железа (1.2) по сравнению с реакциями окисления сульфидов цинка, свинца и меди.

Для интенсивного протекания процесса обжига (реакций окисления сульфидов) необходимо нагреть сульфиды до определенной температуры – температуры воспламенения. При данной температуре скорость выделения теплоты реакции становиться равной скорости теплопередачи от поверхности частиц сульфида к газовому потоку. Процесс обжига становится автотермическим (протекающим без подвода тепла извне), что позволяет
упростить конструкцию металлургического агрегата и удешевить процесс обжига.

Температура воспламенения сульфидов зависит от природы сульфида, крупности его кристаллов и концентрации кислорода в зоне реакции. В работе [18] приведены данные по влиянию вышеперечисленных факторов на температуру воспламенения сульфидов. При этом минимальные температуры воспламенения сульфидов определены для халькопирита CuFeS₂ и пирита FeS₂. Температура воспламенения для данных сульфидов в атмосфере воздуха составляет для зерен размером менее 100 мкм 357 – 405 ^оС, для зерен размером 1 – 2 мм составляет 401 – 428 ^оС. Высокие температуры воспламенения отмечены у сфалерита ZnS и галенита PbS. Для зерен с размером менее 100 мкм температуры воспламенения составили 623 ^оС и 710 ^оС соответственно. Также отмечается, что цинковый концентрат при аналогичных исходных данных воспламеняется при температуре 408 ^оС, из чего делается вывод о ступенчатом воспламенении сульфидов различных металлов в цинковом концентрате. Независимость температуры воспламенения сульфидов от скорости воздуха, подаваемого в реакционную зону, по мнению автора, позволяет сделать вывод, что окисление сульфида до температуры воспламенения протекает в кинетической области. Резкий скачок температуры на кривых нагревания сульфидов соответствует моменту перехода процесса окисления в диффузионную область, когда скорость реакции определяется подводом кислорода к сульфиду и отводом продуктов горения от него. Исследование кинетики окисления сульфидов в цинковом концентрате содержащим сульфиды с различной температурой воспламенения представлено в работе [19]. Автор утверждает, что при обжиге цинкового концентрата происходит окисление только тех сульфидов, температура воспламенения которых ниже температуры обжига. Это позволяет сделать вывод, что для интенсивного ведения процесса обжига
необходим нагрев концентрата до температуры его воспламенения при соответствующих условиях.

Дальнейшее повышение температуры обжига способствует более полному окислению сульфидов металлов при определенном времени нахождения материала в печи. Применяемые температуры при обжиге цинковых концентратов могут колебаться от 880 до 1000 ^оС. Такой температурный интервал зависит от химического состава и физических свойств обжигаемых концентратов, от конструктивных особенностей печи. Как уже было отмечено, при температурах выше 1000^оС начинается интенсивное оплавление сульфидных цинковых концентратов, что приводит к образованию на поверхности частиц жидкой фазы. Жидкая фаза затрудняет диффузию кислорода к ядру частицы, приводит к образованию агломерата из множества оплавившихся частиц, что укрупняет огарок и нарушает аэродинамику кипящего слоя с последующей остановкой печи.

В работе [20] представлена математическая модель процесса окисления частиц сульфидного концентрата, где в качестве переменных параметров обжига используются температура процесса, химический состав концентрата, фракционный состав и концентрацию кислорода. Согласно модели максимальная скорость реакции окисления цинкового концентрата происходит при температурах 960 – 980 ^оС при требуемом содержании в продуктах обжига оксидного, сульфидного и ферритного цинка. Влияние содержащегося в концентратах кадмия на снижение качества продуктов обжига и скорость окисления концентратов описывается в работе [21]. Выявлено нелинейное увеличении скорости реакции окисления сульфидов от увеличения парциального давления кислорода в зоне реакции [22]. Положительное влияние на кинетику реакции окисления сульфидов оказывает стадия испарения металлического цинка при обжиге по утверждениям авторов [23]. В вышеперечисленных работах отмечаются основные факторы, влияющие на скорость химических реакций при обжиге,
а именно температура, химический и гранулометрический состав концентратов, достаточность окислителя в зоне реакции. При этом максимальные скорости окисления сульфидов металлов достигаются при минимальном размере частиц, высокой концентрации кислорода на границе твердой фазы, интенсивном удалении газообразных продуктов реакции (сернистого ангидрида).

Повышением температуры процесса обжига можно достичь увеличения скорости реакции и степени десульфуризации продуктов, но обжиг, протекающий при температуре интенсивного оплавления частиц концентрата, приводит к образованию агломерационных спеков из частиц слоя. В свою очередь процессы агломерации тормозят скорость реакции окисления из-за возрастания диффузионного сопротивления транспорту газов в зону реакции. При этом возможны побочные реакции, ухудшающие показатели обжига и качество огарка (образование ферритов и силикатов цинка), которые приводят к снижению извлечения цинка в последующих технологических процессах.

Быстрое окисление сульфида цинка происходит при достаточном количестве кислорода в зоне реакции, где происходит непрерывный контакт зерен сульфида с кислородом воздуха. Наилучшие условия для этого создаются в печах обжига концентратов во взвешенном состоянии и в печах кипящего слоя. В то же время, возникновение в слое неоднородностей, локальных газовых каналов и зон материала с отсутствием кипения приводит к снижению скорости протекания реакций [24, 25].

Скорость протекания химической реакции (кинетика процесса) определяется кристаллохимическими превращениями и диффузией газа между реакционной поверхностью и внешней газовой средой. В работах [26, 27] были проведены опыты по кинетике окисления монолитных минералов сфалерита и марматита размером 15 – 20 мм при различных температурах. Отмечается, что скорость окисления (выгорания серы) в первые 4 – 5 минут

весьма велика – 2,9 мг/см² в минуту. В дальнейшем происходит образование и рост плотной корки окислов, что снижает скорость окисления сульфидов из-за диффузии свободного кислорода через слой оксидов к центру сульфида. При этом скорость окисления лимитируется скоростью диффузионного процесса. Подобные опыты проводились и для зерен цинковых концентратов различных размеров. Были выведены зависимости скорости окисления от размера зерен концентрата. Все данные опыты проводились в трубчатой печи, и процесс окисления проводился в потоке воздуха. Отмечено, что монолитные кристаллы окисляются медленней аналогичных по размеру конгломератов из спеченных частиц сульфидов. Это подтверждается в вышеупомянутой работе [22]. Аналогичные результаты были получены при исследовании кинетики окисления сульфидных концентратов меди и никеля [29 – 31]. В работе [32] представлена математическая модель процесса окисления сульфида цинка, основанная на послойном фронте протекания реакции от наружной поверхности сферы к её центру (теории «сжимающейся сферы»).

3. Агрегаты для обжига сульфидных цинковых концентратов

Предъявляемые к продуктам обжига требования зависят от последующей переработки продуктов для производства цинка – пирометаллургическим или гидрометаллургическим способом. Для гидрометаллургического способа получения цинка, когда продукты обжига отправляются на выщелачивание слабыми растворами серной кислоты, необходимо получить обожженный продукт в виде порошка с не оплавленной поверхностью частиц. Обожженный материал должен иметь зернистую, пористую структуру с минимальным содержанием сульфида цинка. Общие требования, предъявляемые к продуктам обжига для гидрометаллургического производства цинка следующие [1]:

1. 
   перевести в оксиды максимальное количество сульфидов металлов (содержание сульфидной серы должно быть минимальным);
   
2. 
   содержание сульфатной серы в продуктах обжига должно компенсировать потери серной кислоты в процессе производства (так называемый сульфатный баланс);
   
3. 
   содержание в продуктах обжига нерастворимых в серной кислоте ферритов цинка должно быть минимальным;
   
4. 
   содержание в продуктах обжига силикатов свинца и цинка (затрудняющих отстаивание и фильтрацию растворов) должно быть минимальным;
   
5. 
   получить обожженный продукт в виде тонкого порошка с большой реакционной поверхностью;
   
6. 
   концентрация получаемого при обжиге сернистого ангидрида должна обеспечивать экономическую целесообразность получения серной кислоты.
   

Реакционная зона печи для обжига сульфидных цинковых концентратов должна удовлетворять следующим условиям – обеспечить первоначальный нагрев исходного сырья до температуры воспламенения сульфидов и
обеспечить доступ окислителя ко всем частицам сырья. Для выполнения этих условий первоначально использовались печи с внешним подводом тепла и механическим перемешиванием материала на поду печи. Так как обжиг сульфидов цинка продолжался длительное время, то для сокращения площадей занимаемых печами, снижением потерь тепла (сокращение расхода топлива) постепенно переходили на многоподовые обжиговые печи. В металлургии данные печи известны как печи Веджа, Гересгофа, Орда и др. [33]. Дальнейшим этапом развития процесса обжига стал обжиг сульфидных флотационных концентратов во взвешенном состоянии. Используя такое физическое свойство концентратов как большую поверхность частиц по сравнению с объёмом можно вести процесс обжига в автотермическом режиме за счет тепла экзотермических реакций без подачи тепла извне. Технологически это осуществляется вдуванием предварительно высушенного, измельченного и просеянного концентрата струей нагретого до 800^оС воздуха в печь. Скорость окислительных реакций при этом достаточно высока чтобы процесс окисления протекал полностью. Производительность печи для обжига во взвешенном состоянии по сравнению с многоподовой печью существенно выше. Высокая температура обжиговых газов и содержание в газах до 40 % продуктов обжига в виде пыли потребовало специальных установок по улавливанию пыли. Недостатком данных печей являются жесткие требования к гранулометрическому составу концентратов и содержанию в них влаги.

Разработка процесса обжига в кипящем слое в нашей стране началась в 1946 году в институте Гинцветмет, освоения процесса в промышленности происходило на заводе «Электроцинк», где он был внедрен в промышленное производство с 1955 года. С 1959 года началась реконструкция многоподовых печей на печи кипящего слоя на ЧЦЗ. Данная технология не требует таких жестких требований к влажности концентрата и размеру частиц концентрата как для печей обжига во взвешенном состоянии.
Фактически, более крупные частицы концентрата остаются в кипящем слое, подвергаясь непрерывному перемешиванию в потоках газа содержащего кислород, а более мелкие частицы выносятся в пространство печи над слоем, где происходит обжиг частиц концентрата во взвешенном состоянии. Обжиг цинковых концентратов в печах кипящего слоя применяется повсеместно с начала 1970-х годов, что обусловлено простотой конструкции печи, высокой производительностью, возможностью получения серной кислоты из обжиговых газов, удовлетворительным качеством получаемых продуктов обжига. Современный обжиговый цех гидрометаллургического завода по производству цинка оснащен 1 – 2 высокопроизводительными печами КС с котлом-утилизатором, циклонами пылеулавливания, электрофильтрами в связке с цехом по производству серной кислоты [6]. Благодаря разнообразию технических устройств печей кипящего слоя можно подстроить под цинковые концентраты с различными физическими и химическими свойствами [34]. Например, применяемый для обжига цинковых концентратов процесс Metallurgie Hoboken-Overpelt характеризуется предварительной грануляцией и сушкой шихты с последующим обжигом в печи кипящего слоя [35].

Технологические расчеты и опыт эксплуатации печей кипящего слоя определили следующую схему печи кипящего слоя (рисунок 1.1).

Данная схема позволяет создать технологические условия, при которых мы получаем продукты обжига необходимого качества. Технические усовершенствования печей кипящего слоя позволяют гибко изменять технологию обжига под концентраты с различными физическими свойствами и разнообразным минералогическим и химическим составом. Схема печи, представленная на рисунке 1.1, разработана компанией «Lurgi» (в настоящее время компания «Outotec»).


Рисунок 1.1 – Схема современной печи кипящего слоя. 1 – воздушная коробка печи; 2 – воздухораспределительная подина печи; 3 – кипящий слой в печи; 4 – надслоевое пространство печи; 5 – стальной корпус печи с футеровкой огнеупорным кирпичом; 6 – огнеупорный свод печи; 7 – предохранительный клапан печи; 8 – подача шихты в печь; 9

– выгрузка продукта обжига (огарка) через сливной порог печи; 10 – отвод обжиговых газов и пылевидных продуктов обжига из печи; 11 – донный выпуск огарка из печи; 12 – подача воздушного дутья в печь через воздушную коробку; 13 – элементы охлаждения кипящего слоя в пароиспарительной системе охлаждения печи

Данная компания осуществляет инжиниринговые работы и строительство печей КС в различных частях мира, что позволяет ей
считаться лидером в области оборудования и технологии обжига сульфидных концентратов. Разработанные печи КС различной производительности (площади пода печей 36, 72 и 123 м²) могут использовать в качестве окислителя как воздушное дутье, так и дутьё обогащенное кислородом (подается в отдельные зоны печи).

Продукты обжига после измельчения и охлаждения хранятся в специальных силосах, а печные газы, содержащие SO₂, перерабатываются в серную кислоту. Это позволяет выделить процесс обжига огарка и получение серной кислоты в единый комплекс.

В отличие от обжиговых печей кипящего слоя «Lurgi» на зарубежных заводах применяются обжиговые печи Дорр-Оливер. Цинковый концентрат перед подачей в печь Дорр-Оливер предварительно распульповывается водой до шламообразного состояния (влажность шихты примерно 25%) и насосами высокого давления через форсунки подается со стороны свода в кипящий слой. Это позволяет снизить пылевынос из кипящего слоя, эффективно поддерживать температуру в кипящем слое. К недостаткам можно отнести трудности водного баланса в сернокислотном цехе (рост количества промывных кислот).

Как уже было сказано, обжиг в кипящем слое в нашей стране осуществлялся путем замены многоподовых печей на печи кипящего слоя, что создавало определенные трудности по расположению оборудования в существующее пространство обжигового цеха. В настоящее время обжиговые печи завода «Электроцинк» и ЧЦЗ имеют площадь пода порядка 30 м², загрузка шихты осуществляется через форкамеры, выгрузка огарка производится через разгрузочный порог печи. Печи оборудованы системой пароиспарительного охлаждения с естественной циркуляцией. Суточная производительность печей завода «Электроцинк составляет от 160 до 300 вмт/сутки, производительность печей ЧЦЗ 350 – 450 вмт/сутки. Большая
производительность печей КС ЧЦЗ связана с применением воздушного дутья обогащенного кислородом (28 – 35 % кислорода в дутье).

Процесс обжига в печах кипящего слоя протекает при постоянной заданной температуре, печь находится в состоянии теплового равновесия. По данным источников [1,17] основное количество тепла (98,5 – 99 %) поступает от экзотермических реакций. Максимальное количество тепла уходит из печи с отходящими газами (50 – 57 %), до 14 % тепла уходит с продуктами обжига, до 5 % тратится на испарение влаги шихты, до 5 % тепла передается в окружающее пространство через кладку печи, 20 – 25 % тепла отводятся элементами охлаждения кипящего слоя печи. В зависимости от эффективности устройств утилизирующих тепло (котел-утилизатор отходящих газов, кессоны кипящего слоя, циклоны очистки газа и др.) количество получаемого высокотемпературного пара достаточно для обеспечения всего производства цинка тепловой энергией. Используя паровые турбины для получения электроэнергии можно обеспечить работу силовых установок завода (кроме электроэнергии на электролиз цинка).

Конструкция печей кипящего слоя зависит от физико-химических свойств перерабатываемых цинковых концентратов и может быть изменена при переходе на концентраты с других горно-обогатительных комбинатов. Влияние свойств концентратов на технические составляющие конструкции печи, а именно отношение площади сечения форсунок к площади подины («живое» сечение) [36], высота кипящего слоя [37, 38], гранулометрический состав материала слоя [39, 40] описано в вышеперечисленных работах. Внедрение методов автоматического управления процессом обжига с применением математических моделей и использованием вычислительной техники описано в работах [41 – 49]. Перспективные пути развития современных цинковых заводов заключаются в создании высокотехнологичного автоматизированного процесса обжига сульфидных цинковых концентратов в печах кипящего слоя [50 – 56].
Модернизация узлов и агрегатов печей кипящего слоя, применение новых материалов в конструкции печей в зависимости от химического состава и физических свойств концентратов остается актуальной задачей в процессе обжига сульфидных цинковых концентратов.