Е. А. Кай городова, Д. В. Гавриленко, на. Макарова Краснодар Кубгау, 2020. 201 с 9785907346383 в учебном пособии кратко изложен теоретический материал по основным разделам современной неорганической
 Скачать 2.76 Mb.
|
|
+ + + 2. По обе стороны от межъядерной оси – за счет бокового (латеранльного) перекрывания орбиталей – пи-связь (π) + + 26 Ионная связь. Тип химической связи, возникающий только при взаимодействии атомов, резко отличающихся значениями электроотрицательностей, те. между типичными металлами и типичными неметаллами. Типичные металлы при химическом взаимодействии, имеющие на внешнем энергетическом уровне 1–2 электрона, отдают их атому неметалла, который приобретает завершѐнный энергетический уровень и превращается в отрицательно заряжѐнный иона атом, отдавший электроны – в положительно заряженный ион. Например, К K 0 [1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 1 ] – e - → K + [1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 0 ]; Се С [1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 ]. Между образовавшимися ионами осуществляется электростатическое взаимодействие, приводящее к образованию химического соединения. Химическая связь между ионами, осуществляемая силами электростатического притяжения, называется ионной или электровалентной связью. [K] + Соединения, образовавшиеся за счѐт притяжения ионов, называются ионными или гетерополярными. Ионные соединения состоят из молекул только в парообразном состоянии. Ионная связь отличается от ковалентной ненаправленностью в пространстве и ненасыщаемостью. Сточки зрения квантовомеханической теории валентности резкого различия между ионной и ковалентной полярной связью не существует, ионная связь это предельный случай полярной ковалентной связи. Металлическая связь – сильно делокализованный тип химической связи, возникающий в том случае, когда атомы имеют мало валентных электронов по сравнению с количеством свободных валентных орбиталей, валентные электроны слабо удерживаются ядром ввиду малой энергии ионизации. Наличие в металле избытка так называемых свободных электронов (электронного газа) характеризует многие общие для всех металлов свойства металлический блеск, теплопроводность и электрическую проводимость Свободные электроны связывают друг с другом ионы металла, находящиеся в узлах кристаллической решетки. Данный вид связи характерен для простых веществ металлов и их сплавов, атак же для интерметаллических соединений. Металлическая связь ненасыщенна и ненаправлена. Водородная связь Взаимодействие между молекулами может осуществляться не только за счѐт донорно-акцепторных связей, но и за счѐт сил Ван-дер-Ваальса (дисперсионного, ориентационного и индукционного взаимодействия) и водородной связи. Водородная связь обусловлена способностью атома водорода одной молекулы, связанного химически с атомом с высокой электроотрицательностью (фтор, кислород) соединиться ещѐ с атомом этого же элемента из другой молекулы. Водородную связь изображают пунктиром Водородная связь – менее прочный тип связи, нов тоже время, она оказывает влияние на многие уникальные свойства веществ, вызывая ассоциацию (объединение) их молекул, что приводит к увеличению их температуры кипения, замерзания, плотности. Водородная связь определяет структуру белков, нуклеиновых кислот. Различают межмолекулярный, характерный для неорганичеких соединений, и внутримолекулярный, пресущий для соединений органисекой природы типы водородной связи. Контрольные вопросы 30-44 Определите тип химической связи в молекулах соединений. Составьте электронные схемы образования молекул с ковалентной связью. Определите валентность и степени окисления атомов в молекуле. Электронными уравнениями изобразите процессы образования ионов из атомов для соединений с ионным типом связи. № вопроса Соединения 30 Fe 2 O 3 I 2 NaBr NH 4 + SO 2 31 Al NaI 2 AsH 3 Li 2 O Br 2 32 I 2 Mn 2 O 3 CH 4 ZnSO 4 SiO 2 33 NH 3 С С BaO F 2 34 HF Al 2 O 3 (H 2 O) n Cl 2 CrCl 3 35 Br 2 CH 4 NaOH Cu 2 O Al 2 S 3 28 36 Fe I 2 Fe 2 O 3 RbBr SiO 2 37 (HF) n SiBr 4 Cl 2 Cu 2 O С 38 N 2 К K 2 O H 2 S CCl 4 39 SnCl 2 HCl CO CrO 3 I 2 40 К I 2 SnO AlBr 3 H 2 O 41 C O 2 H 2 S PbCl 4 Fe 2 S 3 Br 2 42 PCl 3 HI Mn 2 O 5 O 2 PI 2 43 Pb CaO N 2 H 2 O FeCl 2 44 N 2 I 2 RbBr NH 4 + SO 3 3.1 Комплексные соединения Комплексные соединения – соединения высшего порядка, способные к существованию в кристалле и растворе в которых одна из связей образована по донорно-акцепторному механизму. Рассматривая строение комплексных соединений условно можно выделить внутреннюю и внешнюю сферы. Внутренняя сфера комплексного соединения содержит центральный атом – комплексообразователь, вокруг которого в непосредствееной близости координируются (располагаются) ионы (анионы) или нейтральные молекулы, называемые лигандами Ионы внешней сферы располагаются на значительно большем расстоянии от комплексообразователя. Например В качестве комплексообразователей выступают чаще всего ионы металлов (d- и элементов, реже s- и элементов, реже неметаллов. Комплексообразователь способен присоединить определенное количество лигандов. Число, показывающее, сколько связей может образовать с лигандами комплексообразователь, называется координационным числом. Величина координационного обусловлена валентными возможностями комплексообразовате- ля, которые определяются строением его электронной оболочки. Координационное число завист от природы комлексообра- зователя и лигандов, степени окисления комплекообразователя, условий получения комплекса и чаще всего его значение в два раза больше степени окисления комплексообразователя и равно 2, 4, 6. Лигандами могут выступать ионы (обычно анионы F - , Cl - , Br - , I - , OH - , CN - , NO - 2 или нейтральные молекулы H 2 O, NH 3 , CO, NO и т. д. Важнейшей характеристикой лигандов является дентат- ность, которая характеризуется количеством донорных атомов, которыми лиганды связаны с комплексообразователем. Лиганды, имеющие один донорный атом, образующий связь с центральным ионом (комплексообразователем), называются монодентант- ными, два – бидентантными, более – полидентантными. Комплексы бывают нейтральные, анионные и катионные. Заряд комплексного иона численно равен алгебраической сумме степеней окисления комплексообразователя и лигандов, так в соединении степень окисления железа равна +2, а заряд цианид-аниона равен –1. Тогда заряд комплексного ионах равен х = 2 + (–1) · 6; х = –4. Запишем заряд комплексного иона Механизм связи между комплексообразователем и лигандами можно объяснить с позиции теории кристаллического поля, метода молекулярных орбиталей (ММО) и метода валентных связей (МВС). Метод ВС объясняет строение комплексного соединения возникновением донорно-акцепторной связи между комплексо- образователем и лигандами. При образовании например иона С каждая из молекул аммиака предоставляет для образования химической связи пару электронов, а ион Cu 2+ – четыре гибридные орбитали. Метод ВС также объясняет строение карбонилов металлов, в которых степень окисления металла равна нулю. Распределение электронов по орбиталям в возбуждѐнном состоянии атома возможно не только за счѐт распаривания электронов, но и за счѐт их 30 спаривания. После спаривания электронов внутри атомов хрома, железа и никеля имеются свободные орбитали у атома хрома – шесть (две 3d-: одна 4s- и три 4p-); у атома железа – пять свободных орбиталей (одна 3d-; одна 4s- и три 4p-), у атома никеля четыре свободных орбитали (одна 4s-; три 4p-). Следовательно, хром является акцептором шести, железо пяти, а никель четырех электронных пар. Донором электронных пар является оксид углерода (II) СО. Формулы карбонилов Cr(CO) 6 – октаэдр, гибридизация Fe(CO) 5 – тригональная бипирамида, гибридизация. Характеристикой устойчивости комплексных соединений служит константа диссоциации комлексного иона, образующего соединение, называемая константой нестойкости комплекса К нест Комплексные соединения вводных растворах диссоциируют практически полностью на внешнюю и внутреннюю сферы по типу сильных электролитов – первичная диссоциация, например [Ag(NH 3 ) 2 ]Cl [Ag(NH 3 ) 2 ] + + Образовавшийся комплексный катион или анион может диссоциировать далее по типу слабого электролита, при этом в растворе устанавливается равновесие [Ag(NH 3 ) 2 ] + Ag + + Константа равновесия в данном случае называется константой нестойкости комплексного иона K нест = [Ag + ] [NH 3 ] 2 / [Ag(NH 3 ) 2 + ] = Обратная К нест величина – константа устойчивости Куст Куст = 1/К нест . Например Куст = [Ag(NH 3 ) 2 + ]/[Ag + ] [NH 3 ] 2 = 1,07∙10 Чем значение константы нестойкости меньше, тем более устойчив данный комплексный ион. Существуют комплексные соединения внутренняя сфера, которых малоустойчива и распадается вводных растворах почти полностью на простые ионы и молекулы, такие комплексы носят название двойных солей. Основным отличием комплексных солей от двойных является то, что двойные соли диссоциируя дают все те ионы, которые имелись в растворе и послужили причиной для их образования. Диссоциация двойных солей процесс одностадийный икон- станта диссоциации их очень большая (NH 4 ) 2 Fe(SO 4 ) 2 2NH 4 + + Fe 2+ +2SO 4 Диссоциация комплексного иона может быть усилена разбавлением раствора, нагреванием, добавлением реагентов, дающих малорастворимые соединения даже с небольшими количествами простых ионов, образующихся при диссоциации комплексного соединения. Соли некоторых металлов способны образовывать аутоком- плексы, за счет сочетания молекул одного итого же вещества. Например 2CuCl 2 Cu[CuCl 4 ] Индивидуальные задания 1. Для комплексного соединения вашего варианта укажите комплексообразова- тель, внутреннюю и внешние сферы. Для комплексообразователя определите степень окисления и координационное число. Назовите комплексное соединение. 2. Определите заряд комплексного иона для вашего варианта и составьте две формулы комплексных соединений сданными ионами. 3. Составьте уравнение постадийной диссоциации комплексного соединения и напишите выражение констант нестойкости (константа диссоциации) и устойчивости комплексного иона вашего варианта. 4. Представьте указанное в вашем варианте вещество в виде комплексного соединения. Вариант Задания 1 2 3 4 Комплексное соединение Комплексный ион Комплексное соединение Соединения 3.1 Na 2 [Ni(CN) 4 ] [Cr +3 (H 2 O) 6 ] K 2 [PtCl 6 ] KCl • AuCl 3 3.2 Fe 4 [Fe(CN) 6 ] 3 [Co +3 (NH 3 ) 2 (NO 2 ) 4 ] [Co(H 2 O) 5 Cl]Cl 2 KCN •Co(CN) 3 •2H 2 O 3.3 Na 3 [Co(NO 2 ) 6 ] [Al +3 (OH) 6 ] Na 3 [Au(S 2 O 3 ) 2 ] PtCl 4 • 2HCl 3.4 [Co(H 2 O) 5 Cl]Cl 2 [Pt +3 (OH) 2 Cl 4 ] Na 2 [HgI 4 ] 4KCN • Fe(CN) 2 3.5 Na 2 K[Co(NO 2 ) 6 ] [Cr +3 (H 2 O) 6 ] K 4 [W(CN) 8 ] KCl • PtCl 4 • NH 3 3.6 Ni(NH 3 ) 4 (H 2 O) 2 ]SO 4 [Cr +3 (NH 3 ) 3 (H 2 O) 2 ] [Ni(NH 3 ) 6 ](OH) 2 Cd(OH) 2 • 4NH 3 3.7 [Pt(NH 3 ) 3 Cl]Cl [Fe +2 (CN) 6 ] Na 3 [Co(NO 2 ) 6 ] AlCl 3 • 6H 2 O 3.8 K 4 [Fe(CN) 6 ] [Au +3 Cl 4 ] H[AuCl 4 ] CoCl 3 • 4NH 3 •H 2 O 3.9 [Pt(NH 3 ) 2 Cl 2 ]Cl 2 [Cr +3 (H 2 O) 2 Cl] Li 2 [MoF 6 ] 3NaNO 2 • Ca(NO 2 ) 3 3.10 [Cu(NH 3 ) 4 ]SO 4 [Cd +2 (CN) 4 ] K[Sb(OH) 6 ] AuCl 3 • HCl 3.11 K 4 [Fe(CN) 6 ] [Hg +2 I 4 ] K 2 [SbCl 6 ] С • Fe(CN) 6 3.12 K 2 Na[Co(NO 2 ) 6 ] [Cu +2 (H 2 O) 4 ] [Cr(NH 3 ) 3 (H 2 O) 3 ]Cl 3 SiF 4 • 2NaF 3.13 Na 2 [Ni(CN) 4 ] [Ni +2 (NH 3 ) 3 Cl] [Ag(NH 3 ) 2 ]Cl Cu(OH) 2 • 4NH 3 3.14 [Ni(NH 3 ) 6 ]Cl 2 [Ag + (CN) 2 ] H 2 [PtCl 6 ] AgCl • 2NH 3 3.15 K 3 [Fe(CN) 6 ] [Al +3 F 6 ] [Cu(NH 3 ) 4 ]NO 2 2Ca(CN) 2 • Fe(CN) 2 32 4 Растворы и их свойства 4.1 Концентрация растворов Истинный раствор –гомогенная(физически однородная) система, состоящая из растворителя, растворенного вещества или нескольких веществ) и продуктов их взаимодействия. Концентрация величина, характеризующая количественный состав раствора. Согласно правилам ИЮПАК, концентрацией растворѐнного вещества (не раствора) называют отношение количества раствор нного вещества или его массы к объему раствора (моль/л, гл, то есть это отношение неоднородных величин. Способы выражения концентрации растворов Молярная концентрация, с (В – отношение количества вещества В (в молях, содержащегося в растворе (р, к объему этого раствора V B n V B M B m В с ) ( ) ( ) ( ) ( моль/л, где В) – масса растворенного вещества В, г В) – молярная масса вещества В, г/моль; V – объем раствора (в литрах) . Например, молярная концентрация раствора, в 250 мл = 0,25 л которого содержится 0,25 г серной кислоты равна л моль V SO H M SO H m SO H с / 01 , 0 25 , 0 98 25 , 0 ) ( ) ( ) ( 4 2 4 2 4 Вместо обозначения моль/л допускается обозначение М например, 0,01 М, символ М расшифровывается как молярность, раствор в 1 л которого содержится 0,01 моль вещества называется сантимолярным. В данном случае сантимолярный раствор серной кислоты. Молярная концентрация эквивалентов с эк (В) отношение количества вещества эквивалентов (в молях, содержащегося в растворе, к объему этого раствора V n V M m эк эк эк с В В B В моль/л. 33 Вместо обозначения моль/л допускается сокращение н например, 1 н, символ н расшифровывается как нормальность. Раствор, в 1 л которого содержится 1 моль эквивалентов вещества, называется нормальным, 0,1 моль/л – децинормальным, 0,01 моль/л – сантинормальным. Массовая доля, ω (В – отношение массы растворенного вещества (В) к общей массе раствора (р. Массовую долю можно выражать в долях единицы. В доли единицы 100 ) ( B m B m B p [%]. Массу раствора можно рассчитать по формулам р) = растворителя) + вещества р) = ρ ∙ V, где V – объѐм раствора, мл или см ρ – плотность раствора г/мл или г/см 3 Если известны объем раствора V в мл и его плотность ρ в г/мл, то массовую долю (в %) растворенного вещества В можно рассчитать, пользуясь уравнением 100 V B m B (%). 4.Моляльная концентрация, см В – отношение количества растворенного вещества В (в молях) к массе m растворителя Y, выраженной в кг. смоль кг. 5. Титр, Т(В) — отношение массы (г) растворенногове- щества В к объему раствора V мл T(B) = г\мл. Зная титр раствора можно рассчитать молярную концентрацию и молярную концентрацию эквивалентов по формулами В М В Т В экв экв с 1000 34 4.2 Теория электролитической диссициации. Смещение ионных равновесий. Ионно-молекулярные (ионные) реакции Вещества в зависимости от поведения в растворе принято условно делить на электролиты и неэлектролиты. Электролиты – вещества, растворы и расплавы которых способны проводить электрический ток. Неэлектролиты – вещества, растворы и расплавы которых неспособные проводить электрический ток. Электролитами являютя большинство неорганических кислот, щелочей и солей. К неэлектролитам относят многие органические соединения, например спирты, углеводы (сахара, а также газообразные вещества и оксиды. Электропроводность некоторых веществ объясняется их способностью к электролитической диссоциации. Электролитическая диссоциация – процесс распада электролита на ионы под действием молекул растворителя или высокой температуры (при плавлении. Химические связи между частицами в кристалле при этом разрушаются. Для электролитов типичными видами химической связи являются ионная или ковалентная полярная. Причина электрической проводимости растворов и расплавов некоторых веществ является образование ионов – свободных заряженныхчастиц, носителей электричества. Механизм электролитической диссоциации веществ с ионной связью вводном растворе разберем на примере соли – хлорида калия (К. Он состоит из трѐх этапов 1. Ориентация полярных молекул растворителя (диполей) вокруг кристалла кристаллической решетки 2. Гидратация – окружение молекулами воды ионов калия и хлора (образование гидратированных ионов. 3. Разрушение кристаллической решетки – диссоциация хлорида калия Уравнение диссоциации хлорида калия имеет вид К К + Cl - Диссоциация веществ с ковалентной полярной связью, например, HBr, происходит сложнее. Механизм диссоциации таких веществ включает в себя дополнительный этап - изменение вида связи с ковалентной полярной на ионную Уравнение электролитической диссоциации бромоводорода имеет вид НВr Н + Электролитическая диссоциация – процесс обратимый, поэтому в растворах электролитов, наряду сих ионами присутствуют и молекулы. Поэтому процесс диссоциации характеризуют степенью диссоциации ( ). Степень электролитической диссоциации – это величина, показывающая отношение числа распавшихся на ионы молекул к общему числу молекул в растворе. Степень диссоциации электролита определяется опытным путем и выражается вили долях единицы α = см / см, где см – общее количество молекул в растворе, см – число дис- социированных молекул. Степень электролитической диссоциации зависит от природы электролита, температуры, концентрации. Повышение температуры и уменьшение концентрации раствора увеличивает степень диссоциации. В зависимости от величины степени электролитической диссоциации электролиты разделяют на сильные и слабые рисунок Рисунок 8 – Сильные и слабые электролиты 36 Слабые электролиты диссоциируют на ионы частично, в их растворах устанавливается подвижное равновесие между недис- социированными молекулами и ионами. Для слабого электролита СН 3 СООН уравнение диссоциации имеет вид СН 3 СООН Н + СН 3 СОО‾ . Применяя закон действующих масс, запишем выражение константы равовесия: , где Н, [СН 3 СОО‾] – равновесные концентрации ионов Н, СН 3 СОО‾, [СН 3 СООН] – равновесная концентрация недиссоции- рованных молекул СН 3 СООН . Константу равновесия в этом случае называют константой диссоциации (К |