Е. А. Кай городова, Д. В. Гавриленко, на. Макарова Краснодар Кубгау, 2020. 201 с 9785907346383 в учебном пособии кратко изложен теоретический материал по основным разделам современной неорганической
 Скачать 2.76 Mb.
|
|
5 Химия р-элементов, их соединений Применение в промышленности и сельском хозяйстве 5.1 Общая характеристика элементов III А – подгруппы. Бори его соединения III А-подгруппа периодической системы объединяет широко распространенные элементы – бор и алюминий, а также редкие – галлий, индий, таллий. Атомы их имеют на внешнем уровне потри электрона в состоянии s 2 p 1 . Из них в невозбужденном состоянии неспарен только р-электрон. Наиболее характерная для них степень окисления +3. Из всех элементов III А-подгруппы бор – единственный неметалл, в соединениях он образует связи преимущественно ковалентного характера. По свойствам бор резко отличается от остальных элементов III А-подгруппы и близок к углероду и кремнию. Получение и химические свойства бора Бор, как кристаллический, таки аморфный получают действием активных металлов на соединения бора ВО + 2Al = Al 2 O 3 + крист H 3 BO 3 + 3Na = 3NaOH + B(аморф.). При обычных температурах бор (особенно кристаллический) инертен, но при повышенных температурах химическая активность его растет. Он непосредственно взаимодействует с галогенами, образуя галогениды В + С 2 = 2ВС1 3. При температуре около Сбор взаимодействует с азотом, углеродом, водяным паром ВВС В 4 С 3 ; В + НО = 2Н 3 ВО 3 + НС разбавленными кислотами бор не взаимодействует, но концентрированные серная и азотная кислоты окисляют его до борной кислоты 53 2B + конц) = 2H 3 BO 3 + 3SO 2 ↑; B + конц) = H 3 BO 3 + 3NO 2 ↑. Кислородные соединения бора Наибольшее практическое значение имеют такие кислородные соединения бора, как оксид бора ВО, борная кислота Н 3 ВО 3 и тетраборат натрия Nа 2 В 4 О 7 · НО. Борная (или ортоборная) кислота Н имеет вид белых, чешуйчатых кристаллов, хорошо растворимых в горячей воде. Это очень слабая (К д = 6 ∙ 10 -10 ) и нестойкая кислота, при нагревании она теряет воду и превращается в метаборную кислоту НВО 2 , затем в тетраборную Н Н = HBO 2 + H 2 O; Н = H 2 B 4 O 7 + 5H 2 O. Соли борных кислот, называемые боратами, обычно представляют собой производные более сильной тетраборной На не ортоборной Н кислоты. Наиболее распространенную соль ее – тетраборат натрия (буру) Na 2 B 4 O 7 ∙ НО. Тетрабораты щелочных металлов растворимы вводе, но легко гидролизуются, обуславливая сильнощелочную реакцию раствора. Применение бора и его соединений Бор играет большую биологическую роль. Вместе с марганцем, медью, цинком и молибденом бор входит в число пяти жизненно важных микроэлементов. Он ускоряет рост и развитие организмов, Для устранения дефицита бора в почве используют борные удобрения. Бура и борная кислота издавна применяются в медицине как антисептики. 5.2 Общая характеристика элементов IV А-подгруппы. Соединения углерода и кремния К IV А-подгруппе относятся р-элементы: углерод, кремний, германий, олово и свинец. Невозбужденные атомы имеют на внешнем уровне по четыре электрона - s 2 p 2 , из которых 54 р-электроны неспаренные. Нов возбужденном состоянии электроны внешнего слоя приобретают конфигурацию s 1 p 3 , те. все четыре электрона оказываются неспаренными. Углерод и кремний существенно отличаются по свойствам от остальных элементов IV А-подгруппы. Это типичные неметаллы. У германия уже имеются металлические признаки, ау олова и свинца металлические свойства преобладают над неметаллическими. Элементы IV А-подгруппы могут проявлять степени окисления – 4, например, в летучих гидридах ЭН 4 , устойчивость которых быстро убывает с ростом порядкового номера. В соединениях с водородом углерод и кремний образуют цепи атомов, связанных ковалентно. Это свойство лучше всего выражено у углерода, в соединениях которого имеются цепи, состоящие из десятков и сотен атомов. Углерод Химические свойства углерода При обычной температуре модификации углерода (алмаз и графит) химически инертны. Мелкокристаллические формы графита кокс, сажа, активированный уголь – более реакционноспо- собны, но только после их нагревания до высокой температуры. Углерод активный восстановитель 1) окисляется кислородом воздуха СО СО (при избытке ОС+ О = СО (при недостатке О. 2) взаимодействует с серой, фтором С + 2S = CS 2 – сероуглерод С + 2F 2 = С – тетрафторид углерода 3) восстанавливает металлы из их оксидов СО + С = Cu + CO 2 ↑; 3C + Fe 2 O 3 = 2Fe + 3CO↑. 4) окисляется концентрированной серной и азотной кислотами С + конц) = CO 2 ↑ + 2SO 2 ↑ + 2H 2 O; 3C + конц) = 3CO 2 ↑ + 4NO 2 ↑ + 2H 2 O. 5) взаимодействует с водой при нагревании С + H 2 O = CO↑ + H 2 ↑, C + 2H 2 O = CO 2 ↑ + 2H 2 ↑. 55 6) восстанавливает кремний из кремнезема 2C + SiO 2 = Si + 2CO↑. Углерод – малоактивный окислитель. Только в реакциях с активными металлами атомы углерода переходят в отрицательно заряженные ионы С, образуя солеобразные карбиды 3C + 4Al = Al 4 C 3 ; 2C + Ca = Карбиды очень нестойкие соединения, они легко разлагаются под действием воды Al 4 C 3 + 12H 2 O = 3CH 4 ↑ + 4Al(OH) 3 ; CaC 2 + 2H 2 O = C 2 H 2 ↑ + Кислородные соединения углерода Основными кислородными соединениями углерода являются СО, СОН СО. Подробнее рассмотрим угольную кислоту и ее соединения Угольная кислота Н 2 СО 3 существует только в растворе, является слабым электролитом и диссоциирует ступенчато Н 2 СО 3 Н + НСО 3 - НСО 3 - Н + СО 2- КД 1 = 4,3 ∙ 10 -7 КД 2 = 5,6 ∙ Угольная кислота образует два типа солей средние – карбонаты К 2 СО 3 , Nа 2 CO 3 и кислые - гидрокарбонаты NаНСO 3 , Cа(НСO 2 ) 2 Почти все гидрокарбонаты хорошо растворимы вводе из средних солей растворимы карбонаты щелочных металлов и аммония. Растворы их вследствие гидролиза имеют щелочную реакцию (рН>7): К 2 СО 3 + НО = КНСО 3 + КОН. Карбонаты довольно легко разлагаются при нагревании MgCO 3 = CO 2 ↑ + MgO. В природе происходит медленное растворение карбонатов под действием атмосферных осадков и СО СО + СаСО 3 + НО Са(НСО 3 При пропускании избытка углекислого газа в растворы карбонатов происходит образование кислых солей – гидрокарбонатов Na 2 CO 3 + CO 2 + H 2 O = 2NaHCO 3. 56 Гидрокарбонаты термически нестойки и разлагаются при нагревании 2NаНСO 3 = а + CO 2 ↑ + H 2 O. Водные растворы гидрокарбонатов имеют щелочную среду вследствие гидролиза НСО 3 ‾ + НОН → ОН + Н 2 СО 3. Применение соединений углерода в сельскохозяйственном производстве Для известкования кислых почв применяют карбонаты в виде известняковой СаСО 3 и доломитовой муки СаСО 3 ·MgCO 3 , известии др. Многие пестициды, лекарственные вещества и консерванты в своей основе являются соединениями углерода. К числу консервантов, применяемых при переработке сельскохозяйственной продукции, относятся СО, уксусная кислота, органические антиоксиданты, замедляющие процессы окисления, прогоркания и т.д. Кремний Распространение в природе По распространению на Земле кремний занимает второе место после кислорода (около 27 % литосферы. Кремний — элемент минерального мира земной коры. Является почвообразую- щим элементом. В свободном состоянии он в природе не встречается, но широко распространены соли кремниевых кислот - силикаты, образующие многие минералы (полевой шпат NaAlSi 3 O 8 , слюда K 2 O·3Al 2 O 3 ·6SiO 2 ·2H 2 O, асбест CaO·3MgO·4SiO 2 ) игорные породы (гранит, базальт, гнейс. Особенно часто встречается кремнезем (простейшая формула SiO 2 ). Химические свойства кремния Кремний существует в двух аллотропных модификациях кристаллической и аморфной. При низких температурах кремний инертен, но при нагревании его реакционная способность резко возрастает. В большинстве реакций он выступает в роли восстановителя 57 Siº - 4ē = Si +4 1) с кислородом кремний взаимодействует при t>400 С Si + O 2 = SiO 2; 2) с фтором при комнатной температуре Si + 2F 2 = Кремний очень устойчив к действию кислот, взаимодействует только со смесью азотной и плавиковой кислот 3Si + 12HF + 4HNO 3 = 3SiF 4 + 4NO + 8H 2 O; Он легко растворяется в щелочах Si + 2NaOH + О = 2H 2 ↑ + Образует силициды с s – металлами и большинством d – металлов Общая характеристика элементов V А-подгруппы. Соединения азота и фосфора В V А - подгруппу периодической системы входят неметаллы азот N, фосфор P и мышьяк As, относящиеся к р-элементам. Атомы этих элементов имеют внешний электронный уровень из пяти электронов ns 2 np 3 . На подуровне электроны спарены, а нар- подуровне все три электрона непарные. При возбуждении атомов происходит распаривание электронов и переход одного из них в подуровень (ns 1 np 3 nd 1 ). Исключение составляет атом азота, внешний электронный слой которого не имеет подуровня. Наличие неподеленной электронной пары на 2s- подуровне атома азота обуславливает возможность образования ковалентной связи по донорно-акцепторному механизму. В соединениях с кислородом азот проявляет степени окисления +1, +2, +3, +4, +5. Азот Химические свойства азота При обычных температурах молекулярный азот химически инертен (соединяется только слитием) вследствие большой прочности его двухатомных молекул N 2 : N 2 + 6Li = 2Li 3 N, 58 При повышении температуры активность его растет, он взаимодействует с некоторыми металлами — магнием, кальцием, титаном, образуя нитриды N 2 + 3Mg = Mg 3 N 2 ; N 2 + 3Ca = При высоких температуре и давлении, в присутствии катализатора непосредственно соединяется с водородом N 2 + Н = 2NН 3, Во всех вышеописанных реакциях N 2 ведет себя как окислитель. И только с окислителями О и F 2 азот выступает в роли восстановителя N 2 + 3F 2 = 2NF 3, N 2 + O 2 = 2NO – Q. Реакция с кислородом протекает при температуре электрических искровых зарядов. Эта реакция обратима прямая протекает с поглощением тепла. Соединения азота Азот и водород взаимодействуя образуют соединения, отдаленно напоминающие углеводороды + 3H 2 = 2NH 3. NH 3 очень реакционноспособное вещество. Реакции сего участием многочисленны и разнообразны по механизмам протекания сильный восстановитель. Газообразный аммиак взаимодействует 1) с кислородом (без катализатора) 4NH 3 + 3O 2 = 2N 2 ↑ + 6H 2 O; 2) с кислородом (в присутствии катализаторов 4 NH 3 + 5O 2 = Ос галогенами 8NH 3 + 3Cl 2 = N 2 ↑ + 6NH 4 Cl; 4) с оксидами малоактивных металлов 2NH 3 + С = N 2 ↑ + 3Cu + 3H 2 O; Растворенный вводе аммиак реагирует с различными окислителями, например 10NH 3 + 6KMnO 4 + 9H 2 SO 4 = 5N 2 ↑ + 6MnSO 4 + 3K 2 SO 4 + 24H 2 O. 59 При окислении аммиака гипохлоритом натрия получают другое водородное соединение азота – гидразин N 2 H 4 : 2NH 3 + NaOCl = N 2 H 4 + NaCl + H 2 O. Водный раствор аммиака – слабое основание. Образующиеся при взаимодействии с водой гидрат аммиака частично диссоциирует NH 3 + H 2 O NH 3 ·H 2 O NH 4 + + OH‾. Реакции с кислотами. NH 3 взаимодействует со всеми кислотами, образуя соли аммония 2NH 3 + H 2 SO 4 = (NH 4 ) 2 SO 4, NH 3 + H 2 SO 4 = Реакции с солями металлов. При пропускании аммиака вводные растворы солей металлов, гидроксиды которых очень плохо растворяются вводе, происходит осаждение Ме(ОН)x: 3NH 3 + 3H 2 O + AlCl 3 = Al(OH) 3 ↓ + 3NH 4 Cl. В частности, в аммиаке легко растворяются оксид серебра, меди, гидроксид меди, хлорид серебра Ag 2 O + 4NH 3 + H 2 O = 2[Ag(NH 3 ) 2 ]OH, гидроксид диамминсеребра (I) Cu(OH) 2 + 4NH 3 = [Cu(NH 3 ) 4 ](OH) 2, AgCl + 2NH 3 = [Ag(NH 3 ) 2 ]Cl. Применение солей аммония в сельском хозяйстве Широко используют в качестве минерального удобрения сульфат аммония (NH 4 ) 2 SO 4 . Большое значение имеет также нитрат аммония NH 4 NO 3 , содержащий и нитратный NO 3 ‾, и аммонийный азот NH 4 + . Кроме того, нитрат аммония входит в состав взрывчатого вещества – аммонала. Дигидрофосфат и гидрофосфат аммония, известные под названиями аммофоска NH 4 H 2 PO 4 и диаммофоска (NH 4 ) 2 HPO 4 , содержат два элемента питания растений — азот и фосфор Взаимодействием аммиака с оксидом углерода (IV) (при высокой температуре и давлении) получают мочевину или карбамид. Мочевина – одно из наиболее универсальных и концентрированных азотных удобрений. 60 Азотистая кислота Это слабая кислота (K = 4∙10 -4 ), и существует она только в разбавленных водных растворах. Концентрирование и нагревание их ведет к распаду азотистой кислоты на воду и оксид азота (III) N 2 O 3 , но последний неустойчив и тоже разлагается суммарное уравнение реакции имеет вид НО = NO↑ + NO 2 ↑ + НО. Наряду с общими свойствами слабых кислот, азотистая кислота проявляет окислительно-восстановитель-ную активность, но более характерны для нее окислительные свойства 2HNO 2 + 2KI + H 2 SO 4 = 2NO↑ + I 2 ↓ + K 2 SO 4 +2H 2 O. Однако, действием сильных окислителей HNO 2 может быть окислена до HNO 3 , являясь восстановителем 5HNO 2 +2KMnO 4 +3H 2 SO 4 =5HNO 3 +2MnSO 4 +K 2 SO 4 +3H 2 O. Соли азотистой кислоты называют нитритами. Нитриты представляют собой кристаллические вещества, хорошо растворимые вводе. Они устойчивы и при обычных температурах не разлагаются. Азотная кислота Азотная кислота относится к сильным кислотам, в разбавленных водных растворах она полностью диссоциирует на ионы HNO 3 H + + NO 3 ‾ HNO 3 проявляет всеобщие свойства кислот. Специфическим свойством азотной кислоты является ее окислительная способность, так как в молекуле ее азот имеет максимальную степень окисления +5. При этом HNO 3 последовательно восстанавливается до следующих соединений +5 +4 +3 +2 +1 0 -3 НО (NH 4 NO 3 ) Азотная кислота разлагается под действием теплоты и света на оксид азота (IV), кислород и воду, поэтому хранят ее в прохладном и темном месте 4HNO 3 = 4NO 2 ↑ + O 2 ↑ + 2H 2 O. 61 Взаимодействие HNO 3 с металлами При взаимодействии азотной кислоты с металлами не происходит выделения водорода, он окисляется, образуя воду, образуется также соль азотной кислоты. Вместо ионов Н окисляющее действие оказывают анионы NO 3 ‾ (N +5 ). HNO 3 способна растворять не только металлы, расположенные в ряду активности левее водорода, но и малоактивные – Cu, Ag, Hg. Взаимодействие HNO 3 с неметаллами НNОз окисляет неметаллы (Р, S, Сидр) до их высших степеней окисления. При этом концентрированная азотная кислота восстанавливается до оксида азота (IV), а разбавленная до оксида азота (II). Нитраты. Азотные удобрения Нитраты натрия, калия, аммония и кальция, применяемые в качестве азотных удобрений, называют селитрами. Характеристика азотсодержащих удобрений обобщена в таблице 4. Таблица 4 – Характеристика азотсодержащих удобрений Удобрения Источники и реакции промышленного получения Содержание азота, % Реакция почвенного раствора Аммиак жидкий Химическая фиксация азота N 2 + Н = 2NH 3 82,4 Щелочная рН= 11,5 Аммиачная вода NH 3 + НО Побочный продукт при коксовании каменных углей. 20 – 22 Щелочная рН= 11,5 Хлорид аммония С Побочный продукт при производстве соды NH 3 + NаС1 + СО + НОС+ NаHСO 3 25 Слабокислая рН = 5,0 Сульфат аммония Продукт нейтрализации аммиачной воды, обработанной серной кислотой. 21 рН = 5,0 Мочевина карбамид) (С 2NH 3 + С = С + НО 46,5 Нейтральная Нитрат аммония, аммиачная селитра NH 4 NO 3 NH 3 +Н = NH 4 NO 3 35 рН = 5 Нитрат натрия, натриевая селитра NаNO 3 Nа 2 СО 3 + На+ СО + НО 16 Нейтральная Нитрат кальция, кальциевая селитра Са(NO 3 ) 2 СаСО 3 + Н = Са(NO 3 ) 2 + НО + СО 11 – 5,5 Нейтральная Нитрат калия, калийная селитра Ка + КС1 = К + КС1 13 (46 % КО) Нейтральная 62 Фосфор Распространение в природе Вследствие большой активности свободный фосфор в природе не встречается и распространен только в виде фосфат-ионов РО 3- . Важнейшее минеральное соединение фосфора — апатит, которому отвечает общая формула С. При этом различают фторапатит 3Ca 3 (PO 4 ) 2 ·CaF 2 , хлорапатит ЗСа 3 (РО 4 ) 2 ∙СаС1 2 и гидроксоапатит ЗСа 3 (РО 4 ) 2 ∙Са(ОН) 2 . Встречается фосфор также в виде фосфорита Са 3 (РО 4 ) 2 Физические свойства. Аллотропия фосфора Фосфор образует одиннадцать аллотропных модификаций, из них три основных белый, красный и черный фосфор. Химические свойства фосфора Наибольшей химической активностью отличается белый фосфор. Красный фосфор проявляет те же химические свойства, что и белый, но реакции протекают с малыми скоростями. В соединениях с водородом и металлами фосфор проявляет степень окисления -3, являясь окислителем, а в кислородных соединениях и +5, проявляя свойства восстановителя Восстановительные свойства фосфор проявляет в реакциях с простыми веществами РО 2Р 2 О 5. со сложными веществами – сильными окислителями P + 5HNO 3 = H 3 PO 4 + 5NO 2 ↑ + H 2 O; 6P + 5KClO 3 = 3P 2 O 5 + 5KCl. Окислительные свойства фосфора проявляются только в реакциях с активными металлами 2P + 3Ca = С водородом фосфор при обычных условиях не взаимодействует. В щелочных растворах фосфор диспропорционирует: 4P + 3KOH + 3H 2 O = PH 3 ↑ + 3KH 2 PO 2. Применение фосфора Огромные количества фосфора расходуют в производстве фосфороорганических пестицидов (тиофоса, карбофоса, хлорофоса и др. 63 Белым фосфором наполняют зажигательные снаряды и бомбы. При сгорании фосфора образуется густой белый дым, поэтому белым фосфором наполняют гранаты, предназначенные для получения дымовых завес. Основной потребитель красного фосфора — спичечное производство, так как фосфор входит в состав массы, наносимой на боковые поверхности спичечных коробок. Головка спички — это смесь горючих веществ (серы и других) с хлоратом калия КС1О 3 |