Е. А. Кай городова, Д. В. Гавриленко, на. Макарова Краснодар Кубгау, 2020. 201 с 9785907346383 в учебном пособии кратко изложен теоретический материал по основным разделам современной неорганической
 Скачать 2.76 Mb.
|
|
7.4 Алкадиены Ненасыщенные углеводороды, общей формулы C n H 2n–2 , содержащие в своем составе две двойные углерод-углеродные связи называются алкадиенами. По месторасположению двойных связей в молекуле их делят на 1. Изолированные диены – это диены, в которых две двойные связи разделены более чем одной простой связью CH CH 2 CH 2 CH CH 2 CH 2 гексадиен–1,5 (диаллил) 2. Кумулированные диены – это диены, в которых две двойные связи находятся на одном и том же атоме углерода CH 2 C CH 2 аллен (пропадиен) 101 3. Сопряженные диены это диены, в которых две двойные связи разделены одной простой связью CH 2 CH CH CH 2 бутадиен (дивинил) Номенклатура Для некоторых алкадиенов используют тривиальные названия, например CH 2 CH C CH 2 CH 3 CH 2 CH C CH 2 Cl изопрен хлоропрен Для того чтобы назвать алкадиен по ИЮПАК номенклатуре необходимо найти главную цепь, содержащую все двойные связи, даже если она не является самой длинной и наиболее разветвленной. В нумерации отдать предпочтение двойным связям, а в названии соответствующего алкана заменить суффикс ан на – адиен, местоположение двойных связей показать цифрами. CH 2 CH C CH 2 CH 2 CH 3 1 2 3 4 2–этилбутадиен–1,3 Изомерия. Для алкадиенов характерны изомерия углеродного скелета, изомерия положения двойных связей, а также стереоизомерия. Например, для диена состава C 5 H 8 возможны: изомеры положения двойных связей CH 2 C CH CH 2 CH 3 CH 2 CH CH CH CH 3 CH 2 CH CH 2 CH CH 2 пентадиен–1,2 пентадиен–1,4 пентадиен–1,3 изомером углеродного скелета является CH 2 CH C CH 2 CH 3 2–метилбутадиен–1,3 Способы получения. Для синтеза алкадиенов, также как и для синтеза алкенов, широко используют реакции элиминирования. Особый интерес представляет получение бутадиена дивинила, так как он используется для получения синтетического каучука. 102 1. Синтез СВ. Лебедева (1932) позволил впервые в мире промышленно синтезировать синтетический каучук CH 2 CH CH CH 2 CH 3 CH 2 OH H 2 H 2 O t C 0 этанол бутадиен 2. Дегидрирование алканов проводят при нагревании в присутствии металлических катализаторов. 3. CH 2 CH C CH 2 CH 3 CH 3 CH 2 CH CH 3 CH 3 Ni, t C, P 0 H 2 - 2–метилбутан 2–метилбутадиен–1,3 3. Дегидратация спиртов протекает в присутствии оксида алюминия при температуре 300 – 400 С. CH 2 CH CH CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 OH OH Al 2 O 3 , t HOH - 2 бутандиол бутадиен Химические свойства. Химические свойства алкадиенов с изолированными двойными связями такие же, как и у алкенов, стой разницей, что в реакции могут вступать не только одна, но и две двойные связи независимо друг от друга. Соединения с чередующимся расположением двойных связей отличаются по химическим свойствам как от алкенов, таки от других типов алкадиенов. Особенности химического поведения этих соединений объясняются наличием сопряжения. Сопряжение – это образование единого электронного облака в результате взаимодействия негибридизованных орбиталей в молекуле с чередующимися двойными и одинарными связями. Простейшим сопряженным алкадиеном является бутадиен – 1,3. Все четыре атома углерода в бутадиене –1,3 находятся в состоянии гибридизации. Они лежат водной плоскости и составляют скелет молекулы C C C C H H H H H H 3 0,147 нм нм 2 4 0,134 нм 103 Негибридизованные орбитали каждого атома углерода перпендикулярны плоскости молекулы и параллельны друг другу, что создает условия для взаимного перекрывания. Перекрывание происходит не только между Си С Си С атомами, но и частично между атомами Си С. При перекрывании четырех орбиталей происходит образование единого электронного облака, те. сопряжение двух двойных связей. В сопряженной системе электроны уже не принадлежат определенным связям, они делокализованы. Делокализация электронной плоскости – это ее распределение по всей сопряженной системе, по всем связями атомам. В результате образования сопряженной системы происходит частичное выравнивание длин связей одинарная становится короче, а двойная – длиннее. Цепь сопряжения может включать большое число двойных связей. Чем она длиннее, тем больше делокализация электронов и тем устойчивее молекула. Для сопряженных алкадиенов характерны реакции присоединения. Однако двойные связи, образующие систему сопряжения, оказывают взаимное влияние, и реакции протекают с образованием двух продуктов 1,2– и присоединения. Продукт присоединения образуется за счет любой двойной связи, а продукт присоединения – за счет присоединения по краям системы сопряжения, при этом двойная связь смешается в ее центр. 1. Реакция гидрирования CH 2 CH CH CH 2 H 2 Ni, t, P CH 2 CH CH CH 2 H H CH 2 CH CH CH 2 H H 1 2 3 4 + + 1 2 1 бутадиен бутен бутен 2. Реакция галогенирования CH 2 CH CH CH 2 Br 2 CH 2 CH CH CH 2 Br Br CH 2 CH CH CH 2 Br Br 1 2 3 4 + + 1 2 1 4 бутадиен 3,4–дибромбутен–1 1,4–дибромбутен–2 3. Реакция гидрогалогенирования (необходимо использовать правило Марковникова) CH 2 CH C CH 2 CH 3 H Br CH 2 CH C CH 2 H Br CH 3 CH 2 CH C CH 2 H Br CH 3 + + 2–метилбутадиен–1,3 3–бром–2–метилбутен–1 1–бром–2–метилбутен–2 104 4. Реакция полимеризации приводит к образованию каучуко- подобных веществ, она протекает под действием катализаторов, температуры и давления, и также идет пои по механизму реакции CH 2 CH C CH 2 CH 3 CH 3 CH 2 C CH CH 2 H C C CH 2 C H 3 CH 2 CH 2 C C CH 2 C H 3 H n CH 3 CH 2 C CH CH 2 CH 2 CH C C H 2 CH 3 1 2 3 4 n 1,2;1,4 полиизопрен n цис-1,4-полиизопрен транс-1,4-полиизопрен 1,2;1,2 n n изопрен 1,4;1,4 1,2;1,4-полиизопрен Натуральный каучук получают из млечного сока каучуконосных растений (например из сока гевеи бразильской, он представляет собой цис–1,4–полиизопрен стереорегулярного строения Алкины Углеводороды, общей формулы C n H 2n–2 , содержащие в своем составе одну тройную углерод-углеродную связь называются алкинами. Атомы углерода, находящиеся при этой связи, находятся в гибридизации. Тройная связь между ними образована сочетанием одной ζ- и двух связей. Гибридные орбитали, участвующие в построении связи, расположены на одной прямой под углом 180°. Две негибридизованные р-орбитали каждого из двух атомов углерода параллельны друг другу и попарно перекрываются. При этом образуются две связи в перпендикулярных. Энергия тройной связи составляет 814 кДж/моль, длина ее равна 0,120 нм, она короче двойной (0,134 нм) и одинарной (0,154 нм) связей. Номенклатура. По рациональной номенклатуре алкины называют как производные ацетилена, в котором один или несколько атомов водорода замещены на радикал. H C C H CH C CH 3 ацетилен метилацетилен 105 Для того чтобы назвать алкин по ИЮПАК номенклатуре необходимо найти самую длинную и наиболее разветвленную уг- лерод-углеродную цепь, содержащую тройную связь. В нумерации отдать предпочтение тройной связи, а в названии соответствующего алкана заменить суффикс ан на –ин, местоположение тройной связи показать цифрой. CH 3 C C CH CH 3 CH 3 1 2 3 4 5 4–метилпентин–2 Способы получения. Дегидрогалогенирование дигалогенпроизводных углеводородов проходит при действии спиртовых растворов щелочей. C H 3 C C CH 3 CH 3 C C CH 3 Cl H Cl H H Cl KOH 2 - спирт 2,3–дихлорбутан бутин–2 2. Дегалогенирование тетрагалогенпроизводных протекает под действием цинка или магния при нагревании. C H 3 C CH CH C CH 3 Cl Cl Cl Cl ZnCl 2 Zn, t C - 0 2 2 1,2–дихлорпропан пропин 3. Дегидрирование алканов проводят при нагревании до 500 Св присутствии металлических катализаторов. C H 3 C CH CH C CH 3 H H H H H 2 Ni, t C - 0 2 пропан пропин 4. Алкилирование ацетиленидов CH 3 C C Na CH 3 Cl CH 3 C C CH 3 NaCl + + метилацетиленид натрия бутин–2 5. Гидролиз карбида кальция приводит к образованию ацетилена ацетилен Химические свойства. Наиболее характерными для алкинов будут реакции электрофильного присоединения, реакции замещения атомов водорода находящихся около тройной связи, а также реакции полимеризации. 1. Гидрирование ацетилена (присоединение водорода) легко протекает в присутствии Ni, Pd или Pt в две стадии H 2 CH C CH 2 CH 3 H 2 CH 2 CH 3 CH CH 2 CH 2 CH 3 CH 2 CH 3 Ni, t, P Ni, t, P + + бутин–1 бутен бутан 2. Присоединение галогенов, также как и водорода, может идти постадийно: Br 2 CH C CH 2 CH 3 Br 2 CH 2 CH 3 C CH Br Br CH 2 CH 3 C CH Br Br Br Br + + бутин–1 1,2–дибромбутен–1 1,1,2,2–тетрабромбутан 3. Присоединение галогенводородов к алкинам – также дву- стадийный процесс, на второй стадии применяется правило Мар- ковникова, те. водород присоединяется по месту разрыва двойной связи к наиболее гидрогенизированному атому углерода, а галоген к соседнему с ним H Br CH C CH 2 CH 3 H Br CH 2 CH 3 C CH H Br CH 2 CH 3 C CH H Br H Br + + бутин–1 2–бромбутен–1 2,2–дибромбутан 4. Присоединение воды (гидратация ацетиленов) протекает в присутствии солей ртути и минеральной кислоты (реакция Куче- рова) и приводит к образованию кетонов (лишь ацетилен образует альдегид. На первой стадии реакции образуются неустойчивые соединения – енолы, содержащие на одном и том же углероде двойную связь и гидроксил, они изомеризуются в более стабильные карбонильные соединения. C H CH HOH HgSO 4 C H 3 C O H CH CH H OH + ацетилен енол этаналь 107 C H C CH 3 HOH HgSO 4 C H 3 C O CH 3 CH 3 C CH H OH + пропин енол ацетон 5. Реакции замещения характерны только для алкинов с концевым положением тройной связи и при наличии атома водорода у тройной связи. Благодаря тому, что в алкинах электронная плотность смещена к углеродам при тройной связи, водород становится подвижными способным к реакциям замещения. CH C CH 2 CH 3 [Cu(NH 3 ) 2 ]Cl C C CH 2 CH 3 Cu NH 4 Cl + + бутин–1 этилацетиленид меди (II) При пропускании алкинов с концевым положением тройной связи через аммиачные растворы хлорида меди или оксида серебра образуются цветные осадки (ацетилениды меди – красно– бурые, ацетилениды серебра – белые. Поэтому данные реакции расматривают как качественные на концевую тройную связь. CH C CH CH 3 CH 3 [Ag(NH 3 ) 2 ]OH C C CH CH 3 CH 3 Ag NH 4 OH + + 3–метилбутин–1 изопропилацетиленид серебра 6. Реакция окисления алкинов приводит к расщеплению тройной связи и образованию карбоновых кислот. CH 3 C C CH 2 CH 3 O C CH 3 O OH C CH 2 O O H CH 3 + + пентин–2 уксусная кислота пропионовая кислота 7. Реакции полимеризации алкинов могут приводить к продуктам линейной структуры при димеризации или к циклическим структурам при тримеризации. CH CH CH CH CuCl 2 CH 2 CH C CH + ацетилен винилацетилен C H CH CH CH CH C H t C 0 + C активир., ацетилен бензол 108 7.6 Ароматические углеводороды (арены) Название ароматические соединения исторически возникло для группы веществ, которые были выделены из природных источников (в основном из приятно пахнущих растительных смоли бальзамов) еще вначале в. В дальнейшем это название укрепилось за большим семейством органических соединений, обладающих общими признаками строения и химических свойств. Эти общие признаки, отличающие их от других классов органических соединений, объединяются понятием ароматичности. Среди ароматических соединений большое значение имеют вещества, в молекулах которых содержится одно или несколько бензольных колец. Бензол впервые был выделен М. Фарадеем из продуктов переработки каменного угля в 1825 г. Установление его строения долгое время представляло трудноразрешимую задачу. Все приписываемые составу С 6 Н 6 структуры не соответствовали в полной мере известным свойствам бензола. Только в 1865 г. немецкий ученый ФА. Кекуле впервые высказал мысль о том, что атомы углерода в бензоле соединены не в виде открытой цепи, а замкнуты в цикл. Предложенная для бензола формула известна как формула Кекуле. По современным представлениям молекула бензола является правильным плоским шестиугольником. Все шесть атомов углерода находятся в гибридном состоянии. Каждый атом углерода образует связи с двумя атомами углерода и одним атомом водорода, лежащим в плоскости цикла. Валентные углы между тремя связями равны 120°. Таким образом, лежащие водной плоскости шесть атомов углерода образуют скелет молекулы 109 Каждый атом углерода в молекуле бензола имеет одну неги- бридизованную р-орбиталь. Шесть этих орбиталей располагаются перпендикулярно плоскому скелету и параллельно друг другу. При их взаимном перекрывании образуется единое- электронное облако, те. осуществляется круговая делокализация электронов. Наибольшая π - электронная плотность в этой сопряженной системе располагается над и под плоскостью молекулы и охватывает все шесть атомов углерода цикла. В результате все связи между атомами углерода в бензоле выравнены и имеют длину 0,139 нм. Эта величина является промежуточной между длиной одинарной связи в алканах (0,154 нм) и длиной двойной связи в алкенах (0,134 нм. Выравненность связей графически изображается окружностью внутри шестигранника. бензол Такое электронное строение объясняет особенности свойств бензола, в частности, его высокую устойчивость (бензол не разлагается при нагревании почти до 800 Сего склонность к реакциям замещения, а неприсоединения, устойчивость к действию окислителей. Совокупность свойств бензола принято называть проявлением ароматического характера, или ароматичности. В общем виде явление ароматичности было сформулировано немецким физиком Э. Хюккелем и известно как правило Х юкке ля. Согласно этому правилу, ароматические молекулы должны иметь плоский цикл, единую систему сопряжения и число обобщенных электронов, равное 4n+2, где n = 0, 1, 2, 3 и т. д. Известный циклический ненасыщенный углеводород циклооктатетраен, как и бензол, представляет собой сопряженную систему, где все атомы углерода находятся в гибридном состоянии. Однако здесь не происходит полное перекрывание орбиталей из–за того, что восьмичленный цикл не может быть плоскими, следовательно, не все орбитали параллельны друг другу. Таким образом, в молекуле нет единого делокализованного электронного облака, также нетрудно 110 убедиться, что число электронов в сопряженной системе не соответствует правилу Хюккеля–необходимого условия ароматичности. 4n+2=8 4n=6 n=1,5 циклооктатетраен–1,3,5,7 Действительно, циклооктатетраен проявляет свойства ненасыщенного соединения легко присоединяет водород и галогены, окисляется, при нагревании димеризуется и полимеризуется. Номенклатура. Некоторые арены имеют тривиальные названия C H CH 3 CH 3 CH 3 NH 2 OH толуол анилин фенол кумол метилбензол аминобензол оксибензол изопропилбензол Название заместителя выносят перед словом бензол. Если у бензола два и более заместителя, то их положение указывают цифрой и сумма цифр должна быть наименьшей. C 2 H 5 Br 1 2 3 4 5 6 1–бром–3–этилбензол Дизамещенные бензолы существуют в трех изомерных формах. Положение заместителей относительно друг друга указывают цифрами. Для обозначения положения заместителей в диза- мещенных бензолах также пользуются приставками орто, мета, пара (сокращенно изображают буквами ом, п. Br Br 1 2 3 4 5 6 Br Br 1 2 3 4 5 6 Br Br 1 2 3 4 5 6 о–дибромбензол м–дибромбензол п–дибромбензол 1,2–дибромбензол 1,3–дибромбензол 1,4– дибромбензол 111 Способы получения. Тримеризация алкинов (например, ацетилена с пропином) в присутствии активированного угля приводит к образованию аренов. CH CH CH C CH 3 CH CH t C 0 CH 3 + C активир., толуол 2. Дегидрирование алканов и алициклических углеводородов t C 0 Pt, циклогексан бензол 3. Реакция Вюрца – Фиттига хлорбензол хлорэтан этилбензол бутан бифенил Химические свойства Наиболее характерными для бензола являются реакции электрофильного замещения (S E ) атома водорода ароматической системы приходящим атомом или группой атомов. 1. Реакция галогенирования протекает в присутствии кислот Льюиса (чаще всего галогенидов железа или алюминия. H Br Br Br HBr FeBr 3 , t + + бензол бромбензол 2. Реакция нитрования проводится смесью концентрированных азотной и серной кислот. H O H NO 2 NO 2 , t H 2 SO 4 (k) H 2 конц бензол нитробензол 3. Реакция алкилирования по Фриделю – Крафтсу приводит к образованию гомологов бензола. , бензол этилбензол 112 4. Реакция сульфирования. H O H SO 3 H SO 3 H H 2 O t C 0 + + конц. бензол бензолсульфоновая кислота 5. Реакция ацилирования приводит к образованию ароматических кетонов, ацилирующими агентами выступают хлорангидриды или ангидриды карбоновых кислот H CH 3 C O Cl H Cl C O CH 3 AlCl 3 t бензол ацетилхлорид ацетофенон 6. Реакции замещения в монозамещенных аренах. В молекуле незамещенного бензола электронная плотность распределена равномерно между всеми атомами цикла. Если же в ядре имеется заместитель, то равномерность распределения нарушается и произойти это может двояко, в зависимости от природы заместителя. Все заместители по характеру своего направляющего действия делятся на две группы – электронодонорные заместители или ориентанты первого рода направляют любой следующий заместитель в орто и пара–положения бензольного кольца относительно уже имеющегося заместителя. Так как они повышают электронную плотность кольца (за исключением галогенов) и особенно она повышается у атомов углерода в орто и пара–положениях. К заместителям этой группы относятся –NH–R, –NH 2 , ОН, –O–R, –СН 3 (и другие алкилы, С, –Вг, –I. Br NO 2 Br NO 2 Br , t H 2 SO 4 (k) H 2 O O H NO 2 + + + конц. I рода (о- + п-) бромбензол о–бромнитробензол п–бромнитробензол – электроноакцепторные заместители или ориентанты второго рода направляют любой следующий заместитель в мета– положение бензольного кольца относительно уже имеющегося заместителя. Заместители второго рода снижают электронную плотность кольца, поскольку содержат более электроотрицательные атомы и общее электронное облако смещается в сторону этих групп, при этом некоторый частичный отрицательный заряд возникает в мета–положении бензольного цикла. К заместителям этого рода относятся –NO 2 , – С, –SO 3 H, – СН=О, –СООН. NO 2 Br NO 2 HBr Br 2 FeBr 3 , родам нитробензол м–бромнитробензол 7. Реакция окисления. Бензол устойчив к действию окислителей, хромовая смесь. Гомологи бензола превращаются в ароматические кислоты, независимо от длины боковой цепи она даѐт карбоксильную группу. H 2 O t C C 2 H 5 C 3 H 7 [ O ] COOH COOH CO 2 + + 0 + м–этилпропилбензол изофталевая кислота 8. Гидрирование бензола приводит к разрушению ароматической системы H 2 Ni, t C, P 0 + 3 бензол циклогексан 9. Хлорирование бензола при ультрафиолетовом облучении также приводит к нарушению ароматичности Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl 2 ν h + 3 гексахлорциклогексан |