Е. А. Кай городова, Д. В. Гавриленко, на. Макарова Краснодар Кубгау, 2020. 201 с 9785907346383 в учебном пособии кратко изложен теоретический материал по основным разделам современной неорганической

• Название: Е. А. Кай городова, Д. В. Гавриленко, на. Макарова Краснодар Кубгау, 2020. 201 с 9785907346383 в учебном пособии кратко изложен теоретический материал по основным разделам современной неорганической
• Дата: 25.11.2022
• Размер: 2.76 Mb.
• Имя файла: UP_Neorganicheskaja_i_organicheskaja_khimija_591821_v1_-3.pdf
• Тип: Учебное пособие; #812016
• страница: 12 из 15

9.2 Непредельные карбоновые кислоты Непредельные карбоновые кислоты – органические соединения, содержащие в своем составе помимо карбоксильной группы одну или несколько кратных (двойных или тройных) связей. Способы получения. Дегидрогалогенирование галогенпроизводных карбоновых кислот
H спирт 2–хлорпропановая кислота акриловая кислота
2. Дегидратация оксикислот. Например, дегидратацией яблочной (оксиянтарной) кислоты получают фумаровую или малеиновую кислоты. При медленном осторожном нагревании образуется фумаровая кислота (транс − изомер, при быстром – малеиновая кислота (цис − изомер малеиновая кислота яблочная кислота фумаровая кислота быстро медл.
t Химические свойства. Непредельные карбоновые кислоты способны образовывать соли, амиды, ангидриды, галогенангидриды и сложные эфиры, как и другие карбоновые кислоты.
CH
2
C
CH
3
COOH
CH
3
O
H
H
2
O
CH
3
CH
2
C
CH
3
C
O
O
, t
+
H
+
- метакриловая кислота метилметакрилат Вместе стем наличие кратной связи обуславливает некоторые особенности химического поведения непредельных кислот.
2. Так, непредельные карбоновые кислоты вступают в реакции полимеризации под действием радикальных катализаторов.
CH
CH
2
COOH
CH
CH
2
COOH
n
R
n акриловая кислота полиакриловая кислота

143 Полимеры на основе акриловой кислоты – полиакриловая кислота, полиакриламид, полиакрилонитрил, полиметилакрилат, полиметилметакрилат – имеют большое практическое значение. Они используются как противоокислители и дисперсанты для систем циркуляционной воды, в целлюлозо–бумажной промышленности, при производстве красок, керамики, красителей, в ткацкой промышленности.
3. Непредельные карбоновые кислоты вступают в реакции присоединения по кратной связи. При этом на протекание реакции оказывает влияние карбоксильная группа. Например, в реакции акриловой кислоты с бромистоводородной кислотой происходит нарушение правила Марковникова вследствие –М
эф атома кислорода
CH
2
CH
C
O
OH
H Br
CH
2
CH
2
C
O
OH
Br
+
-δ
-δ
акриловая кислота 3–бромакриловая кислота
4. Реакции непредельных дикарбоновых кислот. Бутендиовая кислота НООССН=СНСООН – простейшая ненасыщенная дикарбоновая кислота. Существует в виде стереоизомеров цис–
изомера (малеиновой кислоты) и транс–изомера (фумаровой кислоты. Карбоксильные группы в них находятся либо по одну сторону от оси, проходящей через углеродные атомы и двойную связь (цис–изомер) либо по разные стороны (транс–изомер). фумаровая кислота
C
C
COOH
COOH
H
H
малеинова я кислота
цис-изомер
=
t пл 0
транс-изомер
=
t пл Такое расположение атомов делает невозможным свободное вращение вокруг упомянутой оси без разрыва связей. Этот вид изомерии называют пространственной или геометрической.
Геометрические изомеры отличаются не только физическими константами, но и химическими свойствами. Обе кислоты способны образовывать соли, сложные эфиры, амиды и некоторые другие производные.

144
CH CH
HOOC
COOH
CH
3
O
H
H
2
O
CH
3
CH
CH
HOOC
C
O
O
+
H
+
- фумаровая кислота метанол метиловый эфир фумаровой кислоты В присутствии следов иода (особенно на свету, следов азотистой кислоты и даже просто на свету неустойчивая малеиновая кислота превращается в фумаровую. Однако под действием ультрафиолетовых лучей фумаровая кислота может превращаться в малеиновую. фумаровая кислота
C
C
COOH
COOH
H
H
малеинова я кислота
I
2
hν
Малеиновая кислота в природе не найдена. Малеиновый ангидрид и малеиновая кислота используются в производстве полиэфирных смол, стеклопластиков, лакокрасочных материалов. Фумаровая кислота широко распространена в природе, содержится в грибах, лишайниках и высших растениях, а также участвует в биохимических процессах. Как и малеиновая, она используется для получения пластических масс и лакокрасочных материалов. Благодаря своему кислому вкусу применяется в качестве вкусовой добавки к пищевым продуктам.
9.3 Жиры Жиры – сложные эфиры глицерина и высших карбоновых кислот, так называемые глицериды. В большинстве случаев в состав жиров входят полные эфиры глицерина, образовавшиеся в результате этерификации всех трех его гидроксильных групп и называемые триглицеридами, поэтому строение жиров может быть выражено следующей общей формулой
C
O
R''
C
O
R'
CH
2
O
CH
2
CH
O
O
C
O
R

145 В общей формуле R, R' и R" являются алкильными радикалами высших жирных кислот. Природные жиры животного и растительного происхождения – это смеси сложных эфиров, чаще всего включающие остатки разных кислот. Классификация. Жиры являются важнейшей составной частью пищи человека и животных наряду с углеводами и белковыми веществами. По происхождению жиры подразделяют на животные и растительные. Животные жиры выделяются из жировых тканей различных животных, из молока. Они содержат в своем составе преимущественно остатки насыщенных карбоновых кислот (чаще всего стеариновую и пальмитиновую кислоты) и сравнительно небольшое количество олеиновой кислоты. Поэтому в большинстве своем они являются твердыми или мазеобразными веществами (говяжье, баранье или свиное сало.
Растительные жиры обычно называют маслами. Их добывают из семян и мякоти плодов различных растений. Они отличаются высоким содержанием олеиновой и других непредельных карбоновых кислот.
Номенклатура. Согласно тривиальной номенклатуре, жиры называют, добавляя окончание -ин к названию кислоты и приставку показывающую количество проэтерифицированных гидроксильных групп.
(CH
2
)
14
CH
3
(CH
2
)
14
CH
3
C
O
C
O
CH
2
O
CH
2
CH
O
O
C
O
(CH
2
)
14
CH
3
(CH
2
)
7
CH
CH
(CH
2
)
7
CH
3
(CH
2
)
7
CH
C
O
C
O
CH
2
O
CH
2
CH
O
O
C
O
(CH
2
)
16
CH
3
CH
(CH
2
)
7
CH
3
трипальмитин диолеилстеарин
Из жиров выделено несколько десятков разнообразных предельных и непредельных кислот, почти все они содержат нераз- ветвленные цепи углеродных атомов, число которых, как правило, четное и колеблется от 4 до 26. Из предельных высших жирных кислот в жирах чаще всего встречаются пальмитиновая CH
3
(CH
2
)
14
COOH стеариновая CH
3
(CH
2
)
16
COOH Из непредельных высших кислот наиболее важны

146 олеиновая CH
3
(CH
2
)
7
СН

СН(CH
2
)
7
COOH линолевая CH
3
(CH
2
)
3
(СН
2
–СН

СН)
2
(CH
2
)
7
COOH линоленовая CH
3
(СН
2
–СН

СН)
3
(CH
2
)
7
COOH Наличие в растительных маслах непредельных полиненасы- щенных кислот придает им особую пищевую ценность. Ненасыщенные кислоты, в отличие от насыщенных, не синтезируются в организме, и человек должен получать их с пищей, главным образом с растительными маслами. Линолевая и линоленовая кислоты являются незаменимыми для человека и должны поступать в пищу в количестве не менее 5 г в сутки (растительное масло, жирная рыба, биодобавки). Способы получения Впервые жиропоподобное вещество было синтезировано в
1854 г. французским химиком М. Бертло. Одним из первых синтетический триглицерид в 1859 г. был получен ША. Вюрцем при нагревании серебряной соли стеариновой кислоты с 1,2,3–трибромпропаном:
CH
2
Br
CH
2
CH
Br
Br
O
H
C
O
(CH
2
)
16
CH
3
(CH
2
)
16
CH
3
(CH
2
)
16
CH
3
C
O
C
O
CH
2
O
CH
2
CH
O
O
C
O
(CH
2
)
16
CH
3
H
+
, t C
0
H Br
+
3 3
1,2,3–трибромпропан тристеарин В природе глицериды получаются в живых растительных или животных организмах в результате сложных биохимических реакций с участием соответствующих ферментов. Физические свойства. При комнатной температуре жиры твердые, мазеобразные или жидкие вещества. Как любая смесь веществ, они не имеют четкой температуры плавления. Консистенция жиров зависит от их состава чем больше содержание остатков насыщенных кислот в триацилглицеридах, тем выше температура застывания жира (обычно температуры застывания жиров на несколько градусов ниже температур плавления. Если в триацилглицеридах преобладают остатки ненасыщенных кислот, то жир имеет жидкую консистенцию. К ним относится большинство растительных жиров (масел. Таким образом, по консистенции жира можно ориентировочно судить о кислотном составе триацилглицеридов.

147 Химические свойства. Гидролиз (омыление) жиров. Промышленный гидролиз жиров служит основой для получения глицерина, жирных кислот и мыл.
CH
2
OH
CH
2
CH
OH
OH
NaO
C
O
R
C
O
R'
NaO
C
O
R''
NaO
H
2
O
C
O
R''
C
O
R'
CH
2
O
CH
2
CH
O
O
C
O
R
NaOH
t C
+
глицерин
+
мыла
3 Мыла – натриевые или калиевые соли высших жирных кислот. Обычное твердое мыло представляет собой смесь натриевых солей различных кислот, главным образом пальмитиновой и стеариновой. Калиевые мыла – жидкие. Молекула мыла состоит из гидрофильной (полярной, способной ионизироваться части и гидрофобной (неполярной) части углеводородного радикала. На границе раздела фаз к воде ориентируется гидрофильная группа, а к масляной фазе или воздуху углеводородный радикал. Вводной среде при определенной концентрации молекулы мыла существуют уже не в виде изолированных частица как большие агрегаты – мицеллы, у которых все углеводородные радикалы находятся в центре мицеллы, а гидрофильные группы – снаружи. Мицелла способна захватывать частички водонераствори- мых веществ и создавать стойкие эмульсии. Мыла эмульгируют загрязнения, после чего эмульсия легко смывается водой. Огромные количества мыл применяют в быту для гигиенических целей, для стирки, а также в различных отраслях промышленности, особенно для мытья шерсти, тканей и других текстильных материалов.
2. Гидрогенизация жидких жиров (масел) – ступенчатый процесс, приводящий к образованию твердых жиров.

148
(CH
2
)
16
CH
3
(CH
2
)
16
CH
3
C
O
C
O
CH
2
O
CH
2
CH
O
O
C
O
(CH
2
)
16
CH
3
(CH
2
)
7
CH
CH
(CH
2
)
7
CH
3
(CH
2
)
7
CH
C
O
C
O
CH
2
O
CH
2
CH
O
O
C
O
(CH
2
)
16
CH
3
CH
(CH
2
)
7
CH
3
H
2
, t C, P
Ni
+
0
диолеилстеарин тристеарин Таким путем из жидких жиров (например, из многих масел растительного происхождения) получают твердые жиры, используемые как в производстве мыла, таки для пищевых целей. Примером может служить получение маргарина, который по энергетической ценности близок к сливочному маслу.
3. Триацилглицериды, содержащие остатки ненасыщенных кислот, способны окисляться кислородом воздуха по двойной связи и приводит к образованию альдегидов и карбоновых кислот с более короткой цепью. Появление таких веществ ухудшает органолептические свойства жиров. фрагмент триглицерида смесь альдегидов
C
(CH
2
)
4
C
H
3
O
OH
C
CH
2
O
O
H
+
смесь карбоновых кислот
Склонность некоторых растительных масел (льняного, конопляного, хлопкового) на воздухе, особенно в тонких слоях, окисляться и высыхать образуя пленки, используют для приготовления олиф – технических масел для разведения масляных красок. Для этого натуральные масла, богатые полиненасыщен- ными кислотами, варят и вводят в них в качестве добавок, ускоряющих высыхание, сиккативы (окислы свинца, соли марганца. Почти все живые организмы запасают энергию в форме жиров. При полном окислении 1 г жира выделяется около 9 ккал энергии, примерно вдвое больше, чем при окислении 1 г углеводов ккал. Растения чаще запасают углеводы, однако в семенах многих растений высоко содержание жиров (растительные масла добывают из семян подсолнечника, кукурузы, рапса, льна и других масличных растений. Жир – хороший теплоизолятор, поэтому у многих теплокровных животных он откладывается в подкожной жировой ткани,

149 уменьшая потери тепла. Особенно толстый подкожный жировой слой характерен для водных млекопитающих (китов, моржей и др. Нов тоже время у животных, обитающих в условиях жаркого климата (верблюды, тушканчики) жировые запасы откладываются на изолированных участках тела (в горбах у верблюда, в хвосте у жирнохвостых тушканчиков, в качестве резервных запасов воды, так как она – один из продуктов окисления жиров. Контрольные вопросы и задания
170. Изобразите структурные формулы ациклических насыщенных монокарбоно- вых кислот, состоящих их 6 атомов углеродов. Назовите эти кислоты по номенклатуре
IUPAC.
171. Напишите формулы следующих соединений трифторуксусная кислота, масляная кислота, щавелевая кислота, бутандиовая кислота, валериановая кислота, 3-метилгексановая кислота, лимонная кислота.
172. Получите из 2,2-диметилбутановой кислоты еѐ натриевую соль, бромангидрид, ангидрид, метиловый эфир, амид, нитрил.
173. Дайте названия следующим продуктам
CF
3
CF
3
O
O
O
O
O
CH
3
COOH
COOH
CF
3
C
N
Cl
O
NH
2
COOH
OH
C
C
;
C
;
;
;
C
;
174. Расположите следующие соединения в порядке возрастания их кислотности а) пропановая кислота, б) соляная кислота, в) ацетилен, г) 2-хлорпропановая кислота, д) пропанол. Ответ объясните.
175. Исходя из уксусной кислоты, напишите реакции синтеза следующих соединений а) ацетилхлорид, б) уксусный ангидрид, в) пропановая кислота, г) фенилуксус- ная кислота, д) этилацетат.
176. Исходя из бензойной кислоты, напишите реакции синтеза следующих соединений а) бензоилхлорид, б) бензамид, в) бензонитрил, г) метилбензоат, д) бензоат натрия.
177. Напишите формулы этандиовой, пропандиовой-1,3, бутандиовой-1,4, пен- тандиовой-1,5 кислот и приведите их тривиальные названия. Для каких из указанных кислот характерны реакции внутримолекулярной дегидратации Приведите примеры.
178. Изомерия и химические свойства фталевых кислот. Получите фталевый ангидрид, подействуйте на него избытком метанола. Диметилфталат и его использование в сельском хозяйстве.
179. Осуществите следующие превращения толуол → бензойная кислота → бензойный ангидрид → этилбензоат → бензамид.
180. Что такое сложные эфиры Как они образуются, где находят применение
181. Что такое жиры Напишите схему получения триолеата глицерина, превратите его в тристеарат глицерина.
182. Что такое мыла Получите трипальмиат глицерина, а из него твѐрдое и жидкое мыло.

150 183. Какой продукт образуется в результате реакции пропионового ангидрида с каждым из представленных ниже соединений а) вода, б) метанол, в) аммиак, г) уксусная кислота, д) пропанол.
184. Напишите схему синтеза бутилацетата. Получите из него этилацетат, ацетамид, бутановую кислоту.
185. На примере α-, β- и оксимасляных кислот напишите уравнения термической дегидратации. Назовите продукты реакций.
186. Напишите уравнения взаимодействия 2-метил-пропановой кислоты с а) ОН, б) PCI
5
, в) C
2
H
5
OH, г) NH
3
, д) H
2
O. Назовите продукты реакций.
187. Осуществите превращения бутановая кислота → бутаноат натрия → бутано- вый ангидрид → этилбутаноат → амид бутановой кислоты → нитрил бутановой кислоты. Укажите условия протекания реакций.
188. Осуществите превращения толуол → трихлорметилбензол → бензойная кислота → бензоилхлорид → бензойный ангидрид → бензойная кислота.
189. Важнейшие дикарбоновые кислоты. Термолиз щавелевой, малоновой, янтарной и глутаровой кислот.
190. Важнейшие ароматические дикарбоновые кислоты. Какие продукты образуются в результате реакции фталевой кислоты с а) метанолом (соотношение 1:1), б) РО (нагревание, в) PCI
5 избыток, г) пропанолом (избыток. Дайте названия продуктам реакций.
191. Важнейшие непредельные карбоновые кислоты. Подействуйте на фумаровую кислоту а) ОН (избыток, б) PCI
5 соотношение 1:1), в) Н (катализатор Ni). В чѐм отличие химических свойств малеиновой и фумаровой кислот
192. Оксикислоты. Определение, номенклатура. Приведите 4 разных способа получения оксимасляной кислоты.
193. Стереоизомерия молочной кислоты. D- и молочные кислоты, где они содержатся Что такое рацемат
194. Осуществите превращения пропановая кислота → 2-хлорпропановая кислота → молочная кислота → лактид молочной кислоты.
195. Осуществите превращения этаналь → оксинитрил этаналя → молочная кислота → натриевая соль молочной кислоты → этиловый эфир молочной кислоты.
196. Дайте названия оксикислотам, определите их основность и атомность:
НООС-СН
2
-СН(ОН)-СООН,
НООС-СН(ОН)-СН(ОН)-СООН,
CH
2
COOH
C
COOH
O
H
CH
2
COOH
197. Важнейшие фенолкарбоновые кислоты. Изобразите структурные изомеры салициловой кислоты. Из салициловой кислоты получите ацетилсалициловую кислоту.
198. Кетокислоты. Определение, классификация. Из пропановой кислоты получите α-оксобутановую.
199. На примере пировиноградной кислоты опишите химические свойства кетокислот по карбонильной группе.
200. На примере пировиноградной кислоты опишите химические свойства кетокислот по карбоксильной группе.
201. Альдегидокислоты. Определение, классификация. Из уксусной кислоты получите глиоксиловую кислоту.
202. На примере глиоксиловой кислоты проиллюстрируйте химические свойства альдегидокислот по карбонильной группе.

151 203. На примере глиоксиловой кислоты проиллюстрируйте химические свойства альдегидокислот по карбоксильной группе.
204. Ацетоуксусная кислота и ацетоуксусный эфир. Кето-енольная таутомерия.
205. Напишите уравнения реакций α-оксопентановой кислоты с а) синильной кислотой, б) NaHSO
3
, в) ОН, г) CI
5 соотношение 1:3).
206. Осуществите превращения пропан → 1-хлорпропан → пропанол → пропаналь → пропановая кислота → 2-хлорпропановая кислота → молочная кислота.
207. Осуществите превращения пропаналь → оксинитрил пропаналя → α- оксибутановая кислота + 2 пропанол → ? Какие вещества образуются при окислении оксикислот Напишите уравнения реакций а) окисление β-окси-валериановой кислоты, б) декарбоксилирование полученного соединения.
209. Осуществите превращения пировиноградная кислота → молочная кислота → амид молочной кислоты
3-оксипропановая кислота → пропеновая кислота → 2-бромпропановая кислота
→ молочная кислота.

152