Е. А. Кай городова, Д. В. Гавриленко, на. Макарова Краснодар Кубгау, 2020. 201 с 9785907346383 в учебном пособии кратко изложен теоретический материал по основным разделам современной неорганической
 Скачать 2.76 Mb.
|
|
10 Углеводы (сахара) Углеводами называют группу природных веществ, близких по химическим свойствам к полигидроксиальдегидам или поли- гидроксикетонам, те. многоатомным альдегидо- или кетоспир- там. Углеводы широко распространены в природе, составляя до 80 % сухой массы растений, входят в состав нуклеиновых кислот, которые осуществляют хранение и передачу наследственной (генетической) информации и биосинтез белка, являются одним из трех основных компонентов питания. Углеводы имеют большое промышленное значение. Переработкой углеводсодержащего сырья занимаются такие отрасли промышленности, как пищевая, деревообрабатывающая, химическая, целлюлозно-бумажная, текстильная и другие. По способности к гидролизу углеводы делятся на две группы простые – моносахариды (монозы) и сложные – полисахариды (полиозы). Моносахариды не гидролизуются с образованием более простых углеводов. Полисахариды можно рассматривать как продукт поликонденсации моноз. Полиозы делят на сахаропо- добные (олигосахариды) и несахароподобные полисахариды. 10.1 Моносахариды (монозы) Моносахариды – это гетерофункциональные соединения, содержащие в своем составе оксогруппу (альдегидную или кетон- ную) и несколько гидроксильных групп, те. по своему составу это полигидроксиальдегиды либо полигидроксикетоны. Моносахариды по количеству атомов углерода, входящих в их состав, делят на триозы (соединение содержит 3 атома углерода, тетрозы (С, пентозы (С, гексозы (СВ природе наиболее распространены пентозы и гексозы. Молекулы моносахаридов записывают в виде проекционных формул Фишера, располагая углеродную цепь вертикально, так чтобы наверху находился первый атом углерода, на пересечении вертикальной и горизонтальной линий находится углеродный атомно не пишется 153 C O H OH H H O H OH H OH H CH 2 OH 1 2 3 5 4 6 C O H OH H H O H CH 2 OH C O H OH H CH 2 OH C O H OH H H O H OH H CH 2 OH 1 2 3 1 2 3 4 1 2 3 5 4 триоза тетроза пентоза гексоза По карбонильной группе, входящей в их состав, моносахариды, делят на альдозы и кетозы H O H OH H CH 2 OH C O H H O H H O H OH H CH 2 OH CH 2 OH O альдопентоза кетопентоза По расположению предпоследнего гидроксила относительно цепи, монозы делят на D- и ряды. Если предпоследний гидроксил находится справа отцепи, то соединение относят кряду, если слева – кряду (по предложению МА. Розанова, 1906 г. C O H OH H H O H H O H CH 2 OH 1 2 3 5 4 альдопентоза L - кетогексоза D - CH 2 OH O H O H H O H OH H CH 2 OH 1 2 3 5 4 Следует отметить, что знак вращения плоскости поляризации не связан с принадлежностью к стереохимическому ряду, а определяется экспериментально. Например, глюкоза – правовращающая, а фруктоза – левовращающая. Большинство природных моносахаридов принадлежит кряду. Моносахариды содержат в молекуле несколько асимметрических атомов углерода (центров хиральности, и поэтому одной и той же структурной формуле соответствуют несколько стереоизомеров (энантиомеров и диастереомеров. При этом если соединения относятся друг к другу как предмет и несовместимое с ним зеркальное отражение, то их называют энантиомерами, если не относятся – диастереомерами. Например, в альдопентозах три асимметрических атома углерода, а в альдогексозах – четыре (в формуле они отмечены 154 звездочками. Так как между числом асимметрических атомов углерода (n) и числом оптических изомеров (N) существует зависимость N=2 n , то количество изомеров для глюкозы будет равно N=2 4 =16, из них 8 изомеров D – ряда и 8 изомеров L - ряда. Ниже приведены формулы энантиомеров – глюкозы и L- глюкозы OH H H O H OH H OH H CH 2 OH C O H * * * * H O H OH H H O H H O H CH 2 OH C O H * * * * D – глюкоза L – глюкоза Однако ряд свойств моносахаридов не согласуется с проекционной формой записи Фишера. Так, если глюкозу (с температурой плавления 146 С) растворить вводе, то первоначальное значение угла вращения плоскополяризованного света +112, но постепенно значение уменьшается до +52,5. Если кристаллы глюкозы (с температурой плавления 50 С) растворить вводе, то удельное вращение постепенно увеличится от +19 до тех же +52,5. Это явление получило название мутаротации, изменение угла вращения свежеприготовленных растворов сахаров. Кроме изменения величины оптического вращения во времени, по–особому ведет себя одна из многих гидроксильных групп. В поисках объяснения этих фактов было высказано предположение о циклическом строении моносахаридов. Впервые идея циклического строения была выдвинута русским химиком А. А. Колли (1870), а затем развита Б. Толленсом (1883). Возможность циклизации моносахаридов обусловлена двумя факторами. Во–первых, цепи из пяти и более атомов углерода могут принимать клешневидную конформацию, в результате чего оказываются сближенными карбонильная группа при Си гидроксильные группы при С или при С. Во–вторых, взаимодействие гидроксильной и карбонильной групп, приводящее к полуацеталям, протекает в случае моносахаридов 155 внутримолекулярно. Продуктом такого превращения является циклический полу ацеталь- D-глюкофураноза D-глюкопираноза β- D-глюкофураноза β- D-глюкопираноза α- D-глюкоза . . -δ +δ . . -δ +δ 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 В результате циклизации образуются устойчивые пяти и шестичленные циклы. Хеуорс для удобства написания их предложил рассматривать как производные фурана (5) и пирана (6) и называть, соответственно, фураноза и пираноза. При этом атомы, находящиеся справа отцепи (по Фишеру), располагаются под плоскостью кольца, а слева – над плоскостью. Пара диастереомеров, различающихся положением полуацетальных гидроксилов, называется аномерами. Аномер, у которого гидроксил находится под циклом, называют α–аномером, над плоскостью цикла – β–аномер. Для кетоз также характерна циклизация за счет оксо- группы при Си гидроксильных групп при С или при С, приводящая к полуацеталям: CH 2 OH O H O H OH H OH H CH 2 OH H CH 2 OH O H OH O H H OH O H H H H CH 2 OH O OH H OH H H O H CH 2 OH O OH H OH O H H O H H H H CH 2 OH O OH H H O H OH HOH 2 C HOH 2 C α- β- D-фруктоза D-фруктофураноза D-фруктопираноза α- 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 D-фруктофураноза D-фруктопираноза β- Циклические и открытая формы моносахаридов находятся в растворе в динамическом (таутомерном) равновесии. Процесс 156 взаимопревращения циклических и открытой форм друг в друга называется цикло–цепной таутомерией. В равновесном состоянии таутомерные формы находятся не в равных количествах, ас преобладанием энергетически более устойчивых изомеров. Так, глюкоза вводном растворе находится в основном в пиранозной форме (36 % α–D–глюкопиранозы и 64 % β–D–глюкопиранозы). Открытая и фуранозные формы присутствуют в следовых количествах, но важно отметить, что взаимные переходы циклических форм друг в друга осуществляются через открытую форму моносахарида. Физические свойства. Моносахариды – кристаллические вещества, часто сладкие на вкус, хорошо растворимые вводе и плохо в органических растворителях, оптически активны. Химические свойства. Для моносахаридов характерны реакции как карбонильных соединений, как многоатомных спиртов, а также специфические реакции моноз. I. Реакции по карбонильной группе 1. Реакции восстановления приводят к образованию многоатомных спиртов (сахарных спиртов. Сахарные спирты – сладкие кристаллические вещества, часто используемые как сахаро- заменители (сорбит, ксилит. Кроме того, сорбит является промежуточным продуктом в промышленном получении аскорбиновой кислоты (витамина Сиз глюкозы. а) восстановление альдоз C O H OH H H O H OH H OH H CH 2 OH [ H ] CH 2 OH OH H H O H OH H OH H CH 2 OH Ni + глюкоза сорбит 2. Реакции окисления а) слабыми окислителями (например, бромом вводной среде) можно окислить альдегидную группу в карбоксильную, не затрагивая других групп. При этом получаются гликоновые (альдоновые) кислоты. C O H OH H H O H OH H OH H CH 2 OH OH H H O H OH H OH H CH 2 OH COOH [ O ] + глюкоза D–глюконовая кислота б) сильными окислителями (азотной кислотой при нагревании) концевые группы альдоз (альдегидная и спиртовая) одновременно окисляются в карбоксильные группы, образуя гликаро- вые кислоты (называемые также сахарными. C O H OH H H O H OH H OH H CH 2 OH OH H H O H OH H OH H COOH COOH [ O ] + глюкоза D– глюкаровая кислота в) ферментативное окисление приводит к окислению концевой спиртовой группы (не затрагивая альдегидной группы) и образованию уроновых кислот. Уроновые кислоты выполняют вор- ганизме важную функцию они образуют с лекарственными веществами, их метаболитами, токсичными веществами водорастворимые соединения и выводят их из организма с мочой. C O H OH H H O H OH H OH H CH 2 OH [ O ] OH H H O H OH H OH H COOH C O H + глюкоза D–глюкуроновая кислота II. Реакции по спиртовым гидроксилам 158 1. Реакция алкилирования галогеналканами или диметилсульфатом приводит к образованию простого эфира гликозида. O OH OH O H OH CH 2 OH CH 3 I O CH 2 OCH 3 O-CH 3 O-CH 3 O-CH 3 O C H 3 H I + + 5 5 α–D–глюкопираноза пентаметил–α–D–глюкопираноза 2. Реакция ацилирования моносахарида ацетилхлоридом или уксусным ангидридом) протекает также с участием всех гидроксильных групп, при этом образуется сложный эфир. O OH OH O H OH CH 2 OH H Cl CH 3 C O Cl CH 3 C O CH 3 C O CH 3 C O CH 3 C O CH 3 C O O O C H 2 O O O O + + 5 5 α–D–глюкопираноза пентаацетил–α–D–глюкопираноза 3. Моносахариды с гидроксидом меди (II) образуют хелатные соединения меди синего цвета (качественная реакция намного- атомные спирты. O OH OH OH O H CH 2 OH Cu(OH) 2 O O O H CH 2 OH OH O H 2 O + 2 + Cu β–D–галактопираноза галактат меди (II) III. Реакции с участием полуацетального гидроксила 1. Реакция углеводов со спиртами (фенолами) протекает только по полуацетальному гидроксилу. Полученные соединения называют гликозидами, а связь – гликозидной. O OH OH O H OH CH 2 OH C 2 H 5 OH O O-C 2 H 5 OH O H OH CH 2 OH H 2 O H + + + α–D–глюкопираноза этил–α–D–глюкопиранозид 159 Молекулу гликозида формально можно представить состоящей из двух частей углеводной и агликоновой. Гликозиды, образованные с ОН–содержащими агликонами, называют О– гликозидами. В свою очередь гликозиды, образованные с содержащими соединениями (например, аминами) называют гликозидами. К ним принадлежат нуклеозиды, имеющие важное значение в химии нуклеиновых кислот. Гликозиды из–за отсутствия полуацетального гидроксила, неспособны к таутомерии вводных растворах, не мутаротируют и не проявляют восстанавливающих свойств. O OH OH O H OH CH 2 OH C 6 H 5 CH 2 OH O O-CH 2 C 6 H 5 OH O H OH CH 2 OH H 2 Д – галактопираноза бензил–α–Д – галактопиранозид 2. Эпимеризация моноз протекает в слабощелочной среде. Эпимеры – диастереомеры, отличающиеся конфигурацией только одного асимметрического атома углерода. C H 2 O H O H OH H OH H CH 2 OH OH фруктоза C O H OH H H O H OH H OH H CH 2 OH глюкоза D- 1 2 3 4 5 6 OH - C H OH OH H O H OH H OH H CH 2 OH ендиол 1 2 3 4 5 манноза 2 3 4 5 6 D- OH - 1 2 3 4 5 6 D- 3. Реакция с фенилгидразином протекает с образованием оза- зона, эпимеры образуют один и тот же озазон. 160 C O H OH H H O H OH H OH H CH 2 OH C H N-NH-C 6 H 5 H O H OH H OH H CH 2 OH N-NH-C 6 H 5 C 6 H 5 -NH 2 H 2 O NH 2 -NH-C 6 H 5 + 3 + + глюкоза озазон анилин 4. Циклизация моноз в кислой среде (реакция Селиванова) протекает легче с кетозами, чем с альдозами. Так фруктоза с реактивом Селиванова образует вишнево–красное окрашивание, а глюкоза – бледно–розовое. C O H O H H H OH O H H OH H HOH 2 C H 2 O -3 H + , t C C O H O HOH 2 C 0 глюкоза 5–оксиметилфурфурол Фурфурол и 5–оксиметилфурфурол могут быть использованы для получения твѐрдых смол по реакции с фенолом и ацетоном, или с мочевиной. Такие смолы используются в производстве стекловолокна, некоторых деталей самолѐтов, и автомобильных тормозов. 10.2 Дисахариды (биозы) Природные дисахариды (биозы) состоят из двух одинаковых или разных моносахаридных остатков и представляют собой О– гликозиды (полные ацетали, в которых один из моносахаридных остатков выполняет роль агликона. С ацетальной природой связана способность дисахаридов гидролизоваться в кислой (ноне в щелочной) среде с образованием моносахаридов. Дисахариды делят на восстанавливающие и невосстанавливающие. Дисахариды, в молекулах которых сохраняется полуацетальный гидроксил мальтоза, лактоза, целлобиоза, в растворах мутаротируют, вступают в реакции, характерные для альдегидной группы, в частности в реакцию серебряного зеркала. Такие дисахариды называются восстанавливающими. Невосстанавливающие дисахариды (трегалоза, сахароза) неспособны к таутомерии, т.к. эфирная 161 связь между моносахаридами образована с участием обоих полу- ацетальных гидроксилов. Мальтоза (солодовый сахар) – восстанавливающий дисаха- рид, при гидролизе распадается до глюкозы, дает все реакции по карбонильной группе. Реакция образования мальтозы O OH OH OH CH 2 OH O O OH O H OH CH 2 OH H 2 O, H O OH OH O H OH CH 2 OH O OH OH O H OH CH 2 OH + + 1 4 1 4 α–D–глюкопираноза α–D–глюкопиранозил–1,4– α–D–глюкопираноза Раствор мальтозы – способен к мутаротации: форма открытая форма форма O OH OH OH CH 2 OH O O OH O H OH CH 2 OH α–D–глюкопиранозил–1,4– β–D–глюкопираноза Дисахариды при гидролизе образуют два исходных (одинаковых или разных) моносахарида. Гидролиз мальтозы O OH OH OH CH 2 OH O O OH O H OH CH 2 OH H 2 O, H O OH OH O H OH CH 2 OH O OH OH O H OH CH 2 OH + + α–D–глюкопиранозил–1,4– α–D–глюкопираноза α–D–глюкопираноза Мальтоза вступает в реакции по карбонильной группе (реакцию окисления, восстановления, с фенилгидразином, а также как многоатомный спирт (реакции алкилирования и ацилирования. 162 Целлобиоза также является восстанавливающим дисахари- дом, содержит полуацетальный гидроксил и может вступать в реакции по карбонильной группе. Гидролиз целлобиозы O OH OH OH CH 2 OH O O OH O H OH CH 2 OH H 2 O, H O OH O H OH OH CH 2 OH O OH O H OH OH CH 2 OH + + β–D–глюкопиранозил–1,4– β–D–глюкопираноза β–D–глюкопираноза Лактоза (молочный сахар) содержится в молоке (4–5 %) и получается в сыроваренной промышленности из молочной сыворотки после отделения творога. Лактоза построена из остатков D–галактопиранозы и D–глюкопиранозы, связанных (1→4)–гли- козидной связью. Участвующий в образовании этой связи ано- мерный атом углерода D–галактопиранозы имеет конфигурацию. Растворы лактозы мутаротируют и дают положительные пробы с реактивами Толленса или Фелинга. O OH OH OH CH 2 OH O O OH OH O H CH 2 OH H 2 O, H O OH OH OH O H CH 2 OH O OH O H OH OH CH 2 OH + + β–D–галактопиранозил–1,4– β–D–глюкопираноза β–D–галактопираноза β–D–глюкопираноза Невосстанавливающие дисахариды. Сахароза – природный дисахарид, выделяемый из растительного сырья, чаще всего из тростника и свеклы, поэтому его и называют тростниковым или свекловичным сахаром. Сахароза является невосстанавливающим дисахаридом, не содержит полуацетального гидроксила, немо- жет открыть альдегидную группу и не восстанавливает металлы серебро, медь) из растворов их солей. Сахароза построена из остатков α–D–глюкопиранозы и β–D–фруктофуранозы, связанных (1→2)–гликозидной связью. O OH CH 2 OH O H O H HOH 2 C H 2 O, H O OH OH O H OH CH 2 OH O OH CH 2 OH O H O OH O H OH CH 2 OH O HOH 2 C + + α–D–глюкопиранозил–1,2– α–D–глюкопираноза β–D–фруктофураноза β–D–фруктофуранозид 163 Гидролиз сахарозы сопровождается расщеплением гликозид– гликозидной связи, образованием свободных глюкозы и D- фруктозы и обращением направления угла вращения – инверсией Полисахариды (полиозы) Полисахариды – высокомолекулярные полимерные углеводы, построенные из большого числа остатков моноз, соединенных между собой гликозид–гликозной связью. Число остатков моносахаридов в молекулах полиоз может колебаться от сотен до тысячи десятков тысяч. Если полисахариды состоят из остатков только одного моносахарида, их относят к гомополисахаридам; например, полигексозаны, состоящие только из глюкозы называют глюкозаны (крахмал, целлюлоза, гликоген, декстран. Аналогично полипентозаны, состоящие из ксилозы, называют ксиланы, из арабинозы – арабаны. В полисахаридах растительного происхождения в основном осуществляются (1→4)– и (1→6)–гликозидные связи, а в полисахаридах животного и бактериального происхождения дополнительно имеются также (1→3)– и (1→2)–гликозидные связи. На конце цепи находится остаток восстанавливающего моносахарида. Поскольку доля концевого остатка относительно всей макромолекулы весьма невелика, то полисахариды проявляют очень слабые восстановительные свойства. Гликозидная природа полисахаридов обусловливает их гидролиз в кислой и высокую устойчивость в щелочной средах. Полный гидролиз приводит к образованию моносахаридов или их производных, неполный – кряду промежуточных олигосахаридов, в том числе и дисахаридов. Полисахариды имеют большую молекулярную массу. Им присущ характерный для высокомолекулярных веществ более высокий уровень структурной организации макромолекул. Наряду с первичной структурой, те. определенной последовательностью мономерных остатков, важную роль играет вторичная структура, определяемая пространственным расположением мак- ромолекулярной цепи. Полисахаридные цепи могут быть разветвленными или не- разветвленными (линейными. Для полисахаридов используется общее название гликаны. Они могут быть гексозанами или пенто- 164 занами, те. состоять соответственно из гексоз или пентоз. В зависимости от природы моносахарида различают глюканы, ман- наны, галактаны и т. п. К гомополисахаридам относятся многие полисахариды растительного (крахмал, целлюлоза, пектиновые вещества, животного гликоген, хитин) и бактериального (декстраны) происхождения. Гетерополисахариды, к числу которых относятся многие животные и бактериальные полисахариды, изучены меньше, однако они играют важную биологическую роль. Гетерополисахариды в организме связаны с белками и образуют сложные надмолекулярные комплексы. Полисахариды – бесцветные, аморфные вещества, большинство которых нерастворимо вводе они выполняют роль конструкционного материала клеток растительных организмов (целлюлоза. Водорастворимые же полиозы являются запасными веществами (крахмал, гликоген) в растительных и животных организмах, способны к цикло–цепной таутомерии Крахмал – природный полисахарид, запасное питательное вещество растений. В состав крахмала входят два полисахарида – амилоза и амилопектин. Амилоза хорошо растворима в горячей воде, с иодом дает синее окрашивание, содержание в растениях колеблется от 10–30 %. Амилоза имеет линейное строение, в состав входит 200–1000 остатков α−D–глюкопиранозы, связанной α–1→4 – гликозидной связью. В состав амилопектина также входят молекулы α−D–глюкопиранозы, но соеденинены они не только α–1,4–гликозидной связью, но и α–1→6–гликозидной связью, что приводит к разветвлению молекулы. Амилопектин в горячей воде набухает, образуя вязкий коллоидный раствор – клейстер. Содержание амилопектина в крахмале составляет от 70–90 %. O OH OH CH 2 OH O O OH OH CH 2 OH O O OH OH CH 2 OH O α - 1 4 |