|
|
Е. А. Кай городова, Д. В. Гавриленко, на. Макарова Краснодар Кубгау, 2020. 201 с 9785907346383 в учебном пособии кратко изложен теоретический материал по основным разделам современной неорганической
6.2 Особенности металлов I – VIII групп периодической системы Д. И. Менделеева. Общая характеристика элементов. К элементам относятся
32 элемента периодической системы. Они расположены в побочных подгруппах периодической системы в
4-7 больших периодах, между s- и элементами. Характерной особенностью элементов блока является то, что в их атомах последними заполняются орбитали не внешнего слоя (как у s- и элементов, а предвнешнего [(n - 1)d] слоя. В связи с этим, у элементов валентными являются энергетически близкие девять орбиталей – одна орбиталь, три nр-орбитали внешнего и пять
(n
-1) орбиталей предвнешнего энергетического уровня Строение внешних электронных оболочек атомов d блока описывается формулой (n-1)d
a
ns
b
, где а, b=12. В периодах (слева направо) с увеличением заряда ядра радиус атома уменьшается медленно. Причины – d- сжатие и проникновение ns электронов под электронный слой. Происходит экранирование заряда ядра внешними валентными электронами у элементов го периода внешние электроны проникают под экран электронов подуровня, ау элементов 6- го периода – под экран 4f и 5d электронов (двойное экранирование. Поскольку изменения энергии ионизации и энергии сродства к электрону незначительны, химические свойства элементов и их соединений в периодахизменяются мало. Элементы блока, находящиеся в III, IV, V, VI, VII B группах, имеют незавершенный электронный слой
(предвнешний энергетический уровень. Такие электронные оболочки неустойчивы. Этим объясняется их переменная валентность и возможность проявлять различные степени
87 окисления. Степени окисления элементов блока в соединениях всегда только положительные. Соединения элементов с высшей степенью окисления проявляют кислотные и окислительные свойства (в растворах представлены кислородсодержащими анионами. Соединения с низшей степенью окисления – основные и восстановительные свойства (в растворах представлены катионами. Соединения с промежуточной степенью окисления проявляют амфотерные свойства. Например - основной оксид, Cr
2
O
3
– амфотерный оксид,
CrO
3
– кислотный оксид. В периоде с возрастанием заряда ядра атома уменьшается устойчивость соединений с высшей степенью окисления, возрастают их окислительные свойства. В группах сверху вниз) увеличивается устойчивость соединений с высшей степенью окисления, уменьшаются окислительные и возрастают восстановительные свойства элементов.
Окислительно-восстановительные свойства элементов в организме человека Вследствие разнообразия степеней окисления для 3d- элементов характерны окислительно-восстановительные реакции. Способность элементов изменять степень окисления, выступая в роли окислителей или восстановителей, лежит в основе большого количества биологически важных реакций. Нахождение в организме человека элементов в высшей степени окисления возможно только в том случае, если эти элементы проявляют слабые окислительно-восстановительные свойства. Например, молибден в комплексных соединениях в организме имеет степень окисления +5 и +6. Катионы Fe
+3
ив биологических средах не проявляют восстановительных свойств. Существование соединений в низших степенях окисления оправдано для организма. Ионы Mn
+2
, Co
+2
, Fe
+3 при рН физиологических жидкостей не являются сильными восстановителями. Окружающие их лиганды стабилизируют ионы именно в этих степенях окисления.
88 Комплексообразующая способность элементов Возможность создания химических связей с участием d- электронов и свободных орбиталей обусловливает ярко выраженную способность элементов к образованию устойчивых комплексных соединений. При низких степенях окисления для элементов более характерны катионные, а при высоких – анионные октаэдрические комплексы. Координационные числа элементов непостоянны, это четные числа от 4 до 8, реже 10, 12. Используя незаполненные орбитали и неподеленные пары электронов на предвнешнем электронном слое, элементы способны выступать как донорами электронов, таки акцепторами электронов. Контрольные вопросы 75. Составьте формулы оксидов и гидроксидов, в которых марганец проявляет степень окисления +2 и +7. Напишите уравнения реакций, характеризующих их основные и кислотные химические свойства. 76. Закончите следующие уравнения реакций а) Pb + H 2 SO 4 (разб.)→ б) Pb + H 2 SO 4 (конц) → в) Pb + Cl 2 → 77. Какие из перечисленных металлов Ni, Pb, Mg, Zn взаимодействуют с раствором щелочи Напишите соответствующие уравнения реакций. 78. Составьте формулы оксидов и гидроксидов, в которых хром проявляет степень окисления +2, +3, +6. Какой из этих оксидов проявляет только окислительные свойства и почему 79. Докажите амфотерность оксида и гидроксида железа (III). 80. Какое соединение марганца MnO, MnO 2 , K 2 MnO 4 , KMnO 4 . проявляет только окислительные свойства Почему 81. В каком случае возможно вытеснение металла из раствора его соли а) CuCl 2 + Al→ б) NiSO 4 + Fe→ в) KNO 3 + Fe→ г) Zn(NO 3 ) 2 + Al→ 82. Какие из нижеприведенных оксидов проявляют амфотерные свойства MnO, Mn 2 O 3, MnO 2 , Mn 2 O 7 ? Напишите соответствующие уравнения реакций, подтверждающих амфотерность. 83. Составьте уравнения реакций получения амфотерного гидроксида хрома (ІІІ) и взаимодействия его с серной кислотой и гидроксидом калия. 84. Какие из нижеприведенных оксидов проявляют основные, а какие кислотные свойства MgO, NiO, SnO 2 , WO 3 ? Напишите уравнения реакций, характерные для основных и кислотных оксидов. 89 85. Составьте формулы оксидов, в которых марганец проявляет степень окисления и +7. Напишите уравнения реакций, характеризующих их основные и кислотные химические свойства, оксидов и гидроксидов марганца +2 и +7. 86. Составьте формулы оксидов и гидроксидов, в которых свинец проявляет степень окисления +2 и +4. Напишите уравнения реакций, доказывающие амфотерность оксидов и гидроксидов свинца. 87. Закончите следующие уравнения реакций и подберите коэффициенты методом электронного баланса а) Pb+H 2 SO 4 (разб.)→ б) Pb+H 2 SO 4 (конц) → в) Pb+Cl 2 → 88. Закончите следующие уравнения реакций и подберите коэффициенты методом электронного баланса а) соль б) Ni+HNO 3 (разб.)→ в) Ni+HNO 3 конц 89 . Какие из нижеприведенных оксидов проявляют амфотерные свойства SnO 2 , Al 2 O 3 , CaO, Fe 2 O 3 ? Напишите соответствующие уравнения реакций, подтверждающих амфотерность 90 7 Предмет и задачи органической химии. Углеводороды Органическая химия – наука, всесторонне изучающая органические соединения. Органическими принято считать соединения углерода, углеводороды и их производные, в состав которых может входить практически любой химический элемент, чаще всего это так называемые элементы – органогены (кислород, сера, азот, фосфор. Благодаря многообразию и огромному числу органических соединений, органическая химия – это химия лекарственных веществ, пластических масс (пластмасс) и синтетических волокон, лаков, красителей, пестицидов, витаминов, ферментов и различных химических реактивов.
7.1 Предельные углеводороды (алканы) Алканы (предельные углеводороды, парафины) – насыщенные углеводороды общей формулы C
n
H
2n+2
, атомы в молекулах связанны только связями, не содержат циклов. Простейшим представителем ряда является метан СН
4
. Алканы образуют ряд гомологов, в котором каждый последующий углеводород будет отличаться от предыдущего на гомологическую разность – СН
2
– группу Номенклатура. Названия первых четырех алканов исторически сложившиеся названия. Названия остальных алканов с неразветвленной цепью складываются из греческого или латинского названия числительных, соответствующих количеству атомов углерода, и добавления суффикса ан. Этапы построения названия алкана по номенклатуре
ИЮПАК:
1. Найти самую длинную, наиболее разветвленную углерод–
углеродную цепь
2. Пронумеровать атомы углерода этой цепи так, чтобы заместители и характеристические группы получили наименьший номер. Указать цифрой местоположение заместителя вцепи, назвать заместитель
4. Назвать главную цепь
91 CH 3 CH 2 CH 3 CH 2 4 CH 2 5 CH 6 CH 3 7 CH 3 CH 2 CH 3 CH 3 родоначальная структура заместители 2,6–диметил–3–этилгептан Изомерия. В алканах, начиная с бутана, мы сталкиваемся явлением структурной изомерии. Изомеры – это индивидуальные соединения, имеющие один и тот же состав, но различное строение, те. иное расположение тех же атомов в пространстве, а, следовательно, и различные физико–химические свойства. Например, бутан существует в виде двух изомеров, а брутто- формуле C 5 H 12 соответствует 3 изомера CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 CH 3 CH 2 CH CH 3 CH 3 CH 3 C CH 3 CH 3 CH 3 пентан 2–метилбутан 2,2–диметилпропан Способы получения Алканы широко распространены в природе нефть, попутные нефтяные газы и природный газ, поэтому в промышленных масштабах их выделяют из природного сырья. Лабораторными способами получения алканов служат 1. Реакция восстановления а) непредельных углеводородов в присутствии металлических катализаторов (никель, платина, паладий) CH 3 CH 2 CH 3 Ni, t C, P 0 CH 3 CH CH 2 H 2 + пропен пропан б) галогенпроизводных углеводородов CH 3 CH 3 CH 3 CH 2 Cl H 2 H Cl Ni, t C, P + + 0 хлорэтан этан в) йодпроизводных углеводородов CH 3 CH 3 CH 3 CH 2 I H I I 2 + + йодэтан этан Данные реакции приводят к образованию алканов стем же строением углеродного скелета, что и исходные соединения
92 2.
Действие натрия на галогенпроизводные углеводородов (реакцию впервые осуществил ША. Вюрц) приводит к образованию алканов с удвоенным числом атомов углерода
CH
3
CH
2
CH
2
Cl
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
CH
3
CH
3
CH
2
CH
2
Cl
Na
NaCl
-2
+
2
+
1–хлорпропан 1–хлорпропан гексан В случае использования различных галогенпроизводных образуется смесь из трех алканов
3. При сплавлении солей карбоновых кислот со щелочами образуется алкан, содержащий в своем составе на один атом углерода меньше исходного соединения
C
CH
2
CH
2
CH
3
O
ONa t , C
NaOH
CH
3
CH
2
CH
3
Na
2
CO
3
+
0 4 3 2 1 3 2 1
+
бутаноат натрия пропан Химические свойства. В обычных условиях алканы химически инертны (русский химик МИ. Коновалов называл предельные углеводороды химическими мертвецами, они не взаимодействуют сконцентрированными кислотами и щелочами, не окисляются перманганатом калия и хромовой смесью. Алканам характерны реакции замещения, протекающие по цепному радикальному механизму, в результате которых атомы водорода в молекуле замещаются на приходящий атом или группу атомов с образованием производных углеводородов.
1. Галогенирование а) фторирование сопровождается взрывом, поэтому данную реакцию проводят в атмосфере инертного газа, при этом в молекуле замещаются сразу все атомы водорода
CH
3
CH
2
CH
3
F
2
N
2
F
3
C
CF
2
CF
3
H F
+
+
пропан перфторат пропана б) хлорирование может быть термическое – при 300 о
С и под давлением, однако чаще всего реакцию проводят при облучении
УФ-светом.
CH
3
H
Cl
2
- H Cl
CH
3
Cl
ν
h
CH
2
Cl
2
Cl
2
- H Cl
ν
h
+
Cl
2
- H Cl
ν
h
+
CHCl
3
Cl
2
- H метан хлорметан дихлорметан хлороформ тетрахлорметан
93 Большой вклад в изучение и развитие теории цепных свободно- радикальных реакций внес академик Н. Н. Семѐнов, за это в
1956 гон был удостоен Нобелевской премии по химии. в) бромирование процесс более избирательный, чем хлорирования и наиболее легко замещается атом водорода у наименее гидрогенизированного (третичного) атома углерода
CH
3
CH CH
2
CH
3
CH
3
Br
2
CH
3
CH
2
C
CH
3
CH
3
Br
- H Br
ν
h
+
2–метилбутан 2–бром–2–метилбутан
2. Нитрование алканов проводят разбавленной азотной кислотой при температуре 110–140 СМИ. Коновалов, 1888 г. Реакция нитрования также протекает по цепному радикальному механизму C
+
+
разб.
0
пропан 2–нитропропан
3. Окисление алканов проводят при температурах свыше 200 Сна марганцевых катализаторах, при этом образуется смесь продуктов (кислородсодержащие соединения с меньшим числом углеродных атомов в молекуле – спирты, альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты. Деструктивное окисление (реакция горения) протекает с выделением большого количества тепла и поэтому алканы часто применяют в качестве высококалорийного топлива
O
2
CH
4
CO
2
H
2
O +
+
+
890 кДж/моль
4. Сульфохлорирование и сульфоокисление алканов проводят при совместном действии хлора при сульфохлорировании (или кислорода при сульфоокислении) и диоксида серы. Эти реакции имеют большое значение в производстве поверхностно–активных соединений, реакцию проводят на смеси длинноцепочечных алканов (С
12
–С
18
) при облучении УФ–светом:
CH
3
(CH
2
)
14
CH
3
CH
3
(CH
2
)
14
CH
2
SO
2
Cl
SO
2
Cl
2
H Cl
ν
h
+
+
+
гексадекан гексадекансульфонилхлорид
Сульфоокисление протекает в аналогичных условиях и приводит к образованию сульфоновых кислот
94
CH
3
(CH
2
)
16
CH
3
CH
3
(CH
2
)
16
CH
2
SO
3
H
SO
2
O
2
ν
h
+
+
октадекан октадекансульфоновая кислота
5. Дегидрирование алканов проводят при температурах
300...450 Св присутствии металлов (Pt, Pd, Ni, Fe) или оксидов металлов (Cr
2
O
3
, Fe
2
O
3
)
CH
3
CH
2
CH
3
Ni, t C, P
0
CH
3
CH
CH
2
H
2
- пропан пропен
6. Крекинг (термическое расщепление углеводородов) алканов проводят при температурах 450–600 Св присутствии катализаторов, в результате образуется смесь насыщенных и ненасыщенных углеводородов с меньшей длиной цепи Циклические углеводороды Все углеводороды, в которых цепи углеродных атомов образуют циклы не обладающие ароматическим характером, относят к классу алициклических углеводородов (алифатических циклических углеводородов. Они менее распространены в природе, чем их ациклические аналоги. Более подробно остановимся на наиболее распространенных соединениях этого класса – циклоалканах. Циклоалканы – насыщенные углеводороды общей формулы
C
n
H
2n
, имеющие замкнутую углеродную цепь. Номенклатура. Названия циклических алифатических углеводородов образуются путем прибавления приставки цикло- к названию соответствующего ациклического углеводорода стем же числом атомов углерода. Положение заместителей и характеристических групп, имеющихся в цикле, обозначают цифрами так, чтобы поучилась минимальная комбинация цифр, например
CH
3 1
2 3
4 5
C
H
3
CH
2
-CH
3 2
3 4
5 6
1 1
5 6
2 3
4
циклогексен метилциклопентан 1–метил–3–этилциклогексан Способы получения. Циклоалканы (нафтены) выделяют в промышленных масштабах из нефти некоторых месторождений, а также их можно получить
95 1. Гидрированием ароматических углеводородов
H
2
Ni, t C, P
0
+
3
бензол циклогексан
2. Циклизацией дикарбоновых кислот
H
2
t C
H
2
O
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
C
C
O
O
OH
OH
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
C
C
O
O
O
CO
2
O
Ni, t C, P
0
t адипиновая кислота адипиновый ангидрид циклопентанон циклопентан
3. Дегалогенированием дигалогенпроизводных углеводородов 1,3–дихлорпропан циклопропан Химические свойства. За исключением небольшого числа очень важных и интересных реакций малых циклов, циклические алифатические углеводороды претерпевают такие же превращения, как и их ациклические аналоги. Например, циклоалканы вступают в реакции свободноради- кального замещения, протекающие под действием УФ- облучения
Cl
2
Cl
H Cl h
ν
+
+
циклогексан хлорциклогексан
Циклоалкенам характерны реакции электрофильного присоединения циклопентен 1,2–дибромциклопентан По химическим свойствам циклопропан и циклобутан занимают особое место, они вступают в реакции присоединения, при котором происходит раскрытие цикла.
H
2
Ni, t C, P
0
CH
3
CH
2
CH
3
+
циклопропан пропан
96 Легко протекают и реакции галогенирования и гидрогалогенирования, в результате которых также происходит раскрытие цикла
Cl
2
CH
3
CH
CH
2
CH
2
CH
2
Cl
Cl
C
H
3
+
метилциклобутан 1,4–дихлорпентан
H Br
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
Br
C
H
3
+
метилциклобутан 1–бромпентан Прочность связей в циклических соединениях зависит от числа атомов, участвующих в образовании цикла. Она определяется степенью его напряженности, обусловленной изменением валентных углов атомов цикла и отклонением этих атомов от нормального направления.
7.3 Алкены (олефины) Углеводороды, общей формулы C
n
H
2n
, содержащие в своем составе одну двойную углерод-углеродную связь, называются алкенами. Атомы углерода, находящиеся при этой связи, находятся в гибридизации. Двойная связь между ними образована сочетанием- и π - связи. Связь образована за счет осевого перекрывания гибридных орбиталей, а связь – за счет бокового перекрывания негибридных орбиталей. Пять связей двух sp
2
- гибридизованных атомов углерода лежат водной плоскости под углом 120 0
, над и под плоскостью молекулы расположена электронная плотность связи. Номенклатура. Некоторые алкены, как и алканы, имеют тривиальные названия
CH
2
CH
2
CH
2
CH
CH
3
этилен пропилен Для того чтобы назвать алкен по ИЮПАК номенклатуре необходимо найти самую длинную и наиболее разветвленную уг- лерод-углеродную цепь, содержащую двойную связь. В нумерации отдать предпочтение двойной связи, а в названии соответствующего алкана заменить суффикс ан на –ен, местоположение двойной связи показать наименьшей цифрой углерода при этой связи.
97
CH
3
CH
CH
3
CH
3
CH
CH
CH
2 1
2 3
4 5
6 5–метилгексен–2 Изомерия. Для алкенов характерны следующие виды изомерии. Изомерия углеродного скелета
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
CH
3
CH
2
CH CH
CH
3
пентен–1 3–метилбутен–1 2. Изомерия положения кратной связи
CH
3
C
CH CH
3
CH
3
CH
2
C
CH
2
CH
3
CH
3 2–метилбутен–2 2–метилбутен–1 3. Стереоизомерия (геометрическая изомерия) алкенов связана с невозможностью вращения вокруг двойной связи без ее разрушения. Если в молекуле алкена относительно двойной связи находятся два одинаковых заместителя, то заместители могут располагаться по одну сторону от двойной связи (цис–изомеры) или по разные стороны (транс–изомеры):
CH
3
CH
3
CH CH CH
2
пентен–2
C
H
3
C
C
CH
2
CH
3
H
H
CH
3
C
C
CH
2
CH
3
H
H
цис–пентен–2 транс–пентен–2
Цис-пентен–2 и транс-пентен–2 имеют одинаковую последовательность связей атомов, но различаются расположением этих атомов в пространстве, те. являются пространственными или стереоизомерами Цис и транс–изомеры различаются по энергетическому состоянию, более устойчивы транс–соединения. Способы получения. В основе наиболее широко используемых способов получения алкенов лежит реакция элиминирования. Это отщепление двух атомов или групп атомов от соседних атомов углерода с образованием между ними связи. По характеру отщепляемой молекулы реакции элиминирования подразделяют на дегидратации (если отщепляется молекула воды, дегидрогалогенирования (отщепляется молекула галогенводоро-
98 да, дегалогенирования (отщепляется молекула галогена, дегидрирования (отщепляется молекула водорода.
1. Дегидратация спиртов приводит к образованию алкенов, реакцию проводят в присутствии оксида алюминия при температуре СВ случае несимметричных спиртов дегидратация протекает по правилу А. М. Зайцева (1875 г водород отщепляется от соседнего с гидроксильной группой и наименее гидрогенизированного атома углерода.
CH
3
CH
C
CH
3
CH
2
OH
H
H
C
H
3
CH
C
CH
3
CH
3
Al
2
O
3
, t
HOH
1 2
3 4
-
2–метилбутанол–2 2–метилбутен–2 2. Дегидрогалогенирование галогенпроизводных углеводородов проходит при действии спиртовых растворов щелочей. Если исходное соединение несимметрично, то отщепление проходит также по правилу Зайцева. спирт Cl
-
CH
3
CH
CH
CH
2
Cl
H
H
1 2
3 4
2–хлорбутан бутен 3. Дегалогенирование вицинальных галогенпроизводных протекает под действием цинка или магния при нагревании.
C
H
3
CH
CH
2
CH
2
CH
CH
3
Cl
Cl
ZnCl
2
Zn, t C
-
0 1,2–дихлорпропан пропен
4. Дегидрирование алканов проводят при нагревании до
500 Св присутствии металлических катализаторов.
C
H
3
CH
CH
2
CH
2
CH
CH
3
H
H
H
2
Ni, t C
-
0
пропан пропен Химические свойства. Алкены содержат в своѐм составе непрочную связь, и наиболее характерными будут реакции, протекающие с разрывом этой связи и присоединение атомов или групп атомов по месту разрыва двойной связи.
99 С=С + XY C C X Поскольку электронное облако связи атакуется электрофильными реагентами, то многие реакции алкенов протекают по механизму электрофильного присоединения (А Е ). 1. Каталитическое гидрирование (присоединение водорода) легко протекает в присутствии катализаторов (Ni, Pd, Pt) и сопровождается образованием алканов C H 3 CH CH 2 CH 3 CH 2 CH 3 H 2 Ni, t C 0 + пропен пропан 2. Присоединение галогенов (галогенирование) протекает легко уже при простом смешивании реагентов. Эта реакция используется как качественная на двойную связь, потому что в результате реакции желтый раствор бромной воды обесцвечивается. CH CH 2 C H 3 Br 2 CH 2 Br CH Br C H 3 + пропен 1,2–дибромпропан 3. Присоединение галогенводородов (гидрогалогенирование) приводит к образованию галогеналканов. В случае несимметричных алкенов реакция идет по правилу В. В. Марковникова (1869): при присоединении молекул типа НХ к несимметричным алкенам атом водорода присоединяется по месту разрыва двойной связи кн аи более гидрогенизированному атому углерода. CH 2 CH CH 3 CH 2 H CH Br CH 3 H Br + пропен 2–бромпропан Если же присоединение галогенводорода к алкенам проводить в присутствии перекиси водорода, то оно идет против правила Марковникова (перекисный эффект Хара- ша CH 2 CH CH 3 CH 2 Br CH H CH 3 H Br H 2 O 2 + пропен 1–бромпропан 4. Реакция сводным раствором перманганата калия в нейтральной или слабощелочной среде приводит к образованию двухатомных спиртов (ЕЕ. Вагнер, 1888). В результате реакции происходит обесцвечивание раствора перманганата калия, и поэтому данная реакция также используется как качественная на двойную связь. CH CH 2 C H 3 KMnO 4 CH 2 OH CH OH CH 3 H 2 O MnO 2 KOH + + + + пропен пропандиол–1,2 (пропиленгликоль) Часто в уравнениях реакций окислители записывают символом О, что значительно упрощает запись. 5. Озонолиз алкенов протекает даже при низких температурах, образующиеся озониды часто взрывоопасны CH 3 CH CH 2 O O O CH 3 CH CH 2 O 3 + пропен озонид пропена 6. Полимеризация. Молекулы алкенов могут вступать во взаимодействие. За счет разрыва связи идет реакция полимеризации процесс последовательного присоединения молекул ненасыщенных соединений друг к другу, что ведет к образованию высокомолекулярных соединений (полимеров) из молекул мономеров. Полимеризация – цепной процесс, катализаторами реакции могут быть радикалы, облучение, давление, температура, металлоорганические катализаторы CH CH 2 CH 3 CH CH 2 CH 3 n пропилен полипропилен |
|
|
Скачать 2.76 Mb.