Е. А. Кай городова, Д. В. Гавриленко, на. Макарова Краснодар Кубгау, 2020. 201 с 9785907346383 в учебном пособии кратко изложен теоретический материал по основным разделам современной неорганической
 Скачать 2.76 Mb.
|
|
- + δ + оксосоединение продукт присоединения Реакция присоединения протекает тем легче, чем больше величина частичного положительного заряда (+δ) на карбонильном атоме углерода. На величину заряда оказывают влияние углеводородные радикалы, так как алкильные радикалы являются элек- тронодонорами и снижают +δ на карбонильном атоме углерода, то алифатические альдегиды практически всегда более активны в 126 реакциях нуклеофильного присоединения, чем алифатические кетоны, имеющие два углеводородных радикала. Наиболее типичными для карбонильных соединений будут реакции нуклеофильного присоединения, полимеризации и замещения атома кислорода. 1. Присоединение синильной кислоты. Альдегиды и кетоны присоединяют к карбонильной группе синильную кислоту, при этом образуются так называемые оксинитрилы. CH 3 C O H HCN C H 3 C H OH CN + этаналь нитрил 2–гидроксипропановой кислоты (оксинитрил этаналя) C H 3 C O CH 3 HCN C H 3 C CH 3 OH CN + ацетон нитрил 2–гидрокси–2–метилпропановой кислоты 2. Бисульфитная реакция. Альдегиды присоединяют молекулу бисульфита натрия NaHSO 3 , образуя кристаллические бисуль- фитные производные CH 3 C O H C H 3 C H OH SO 3 Na HSO 3 Na + этаналь бисульфитное производное этаналя 3. Спирты, вступая в реакцию с альдегидами в кислой среде, образуют полуацетали, а при взаимодействии со второй молекулой ацетали. Кетоны в данных условиях со спиртами не реагируют. CH 3 C O H C 2 H 5 OH C H 3 C H OH O-C 2 H 5 H + C 2 H 5 OH H + C H 3 C H OC 2 H 5 O-C 2 H 5 -HOH + + полуацеталь ацеталь этаналь 1–этоксиэтанол–1 1,1–диэтоксиэтан 4. Реакции замещения кислорода карбонильной группы. При действии PCl 5 или PBr 5 на альдегиды или кетоны кислород карбонильной группы замещается двумя атомами галогена. СН 3 –СН 2 –СН=О + РСl 5 СН 3 –СН 2 –СНCl 2 + POCl 3 пропаналь 1,1–дихлорпропан 5. Реакции окисления. Альдегиды и кетоны различно относятся к действию окислителей. Альдегиды окисляются очень легко в карбоновые кислоты с таким же, как в исходном альдегиде, числом углеродных атомов CH 3 C O H CH 3 C O OH [ O ] + ацетальдегид уксусная кислота Окисление альдегидов можно проводить такими мягкими окислителями как оксид серебра и гидроксид меди (II). При этом альдегид окисляется в соответствующую кислоту, а катион серебра восстанавливается в металлическое серебро, которое дает блестящий налет на стенках пробирки – серебряное зеркало этаналь уксусная кислота При окислении альдегида гидроксидом меди (II), имеющий светло-голубой цвет, восстанавливается в гидроксид меди (1) желтого цвета. Этот процесс протекает при комнатной температуре. Если подогреть испытуемый раствор, то гидроксид меди) желтого цвета превращается в оксид меди) красного цвета. Данные реакции используют как качественные для обнаружения альдегидной группы. желтый осадок этаналь уксусная кислота CuOH HOH t C 0 Cu 2 O + 2 красный осадок Кетоны окисляются значительно труднее, поэтому они не окисляются слабыми окислителями. Под действием сильных окислителей они распадаются разрывается углеродная цепь около карбонильной группы со стороны наименее гидрогенизированного атома углерода (правило Попова – Вагнера, в результате образуются кислоты с меньшим числом углеродных атомов CH 3 C O OH CH 3 C O CH 2 CH 2 CH 3 [ O ] CH 3 CH 2 C O OH + + пентанон–2 уксусная кислота пропионовая кислота 128 6. Восстановление альдегидов и кетонов (присоединение водорода. Альдегиды восстанавливаются в первичные, а кетоны – во вторичные спирты. CH 3 CH O [ H ] Ni CH 3 CH 2 OH + этаналь этанол CH 3 C O CH 2 CH 3 [ H ] CH 3 CH OH CH 2 CH 3 Ni + бутанон–2 бутанол 7. Реакция с аммиаком приводит к образованию иминов и протекает лишь с альдегидами, кетоны в реакцию не вступают. CH 3 CH O CH 3 CH NH N H 3 - H 2 O + этаналь этанимин 8. Реакция с гидроксиламином. Альдегиды и кетоны реагируют с гидроксиламином с образованием оксимов. CH 3 –CH=O + H 2 N–OH CH 3 –CH=N–OH + H 2 O этаналь гидроксиламин этаноксим 9. Реакция с фенилгидразином протекает с выделением воды и образованием фенилгидразонов альдегидов и кетонов CH 3 CH O NHC 6 H 5 N H 2 - H 2 O NHC 6 H 5 CH 3 CH N + этаналь фенилгидразин фенилгидразон этаналя CH 3 C O CH 3 NHC 6 H 5 N H 2 - ацетон фенилгидразон ацетона 10. Замещение водорода в радикале на галоген происходит у углеродного атома. CH 3 C O H Cl 2 CH 2 C Cl O H H Cl + + α этаналь 2–хлорэтаналь 11. Полимеризация альдегидов. Они склонны к полимеризации. Реакция идет с разрывом двойных связей альдегидных групп, причем атомы карбонильной кислороды 129 одной молекулы альдегида соединяются с атомами карбонильного углерода другой молекулы. Например, формальдегид полимеризуется по схеме CH 2 O O H (CH 2 O)n H O O O O O O O + n параформ тример тетрамер 12. Поликонденсация формальдегида с фенолом приводит к образованию очень прочных, устойчивых к действию высоких температур фенолформальдегидных смол (бакелитов). Они широко используются для изготовления различной электротехнической арматуры. Сначала из формальдегида и фенола образуется линейный смолообразный полимер – новолачная смола. Контрольные вопросы и задания 120. Предложите реагент, с помощью которого 1-бутилбромид превратится в следующее соединение а) бутанол, б) октан, в) бутен, г) бутилацетат, д) бутиламине) дибутиловый эфир. Напишите уравнения реакций. 121. Осуществите превращения а) 2-метилпропан → трет-бутилхлорид → ме- тил-трет-бутиловый эфир б) метан → метилбромид → метанол → метиламин. 122. Напишите всевозможные изомеры состава С 4 Н 9 СI. Из 2-хлорбутана получите соответствующий спирт, цианид, амин, простой и сложный эфиры, назовите продукты реакций. 123. Опишите химические свойства хлорбензола и хлористого бензила. Объясните наблюдаемое различие свойств этих веществ в реакциях нуклеофильного замещения. Получите 2-хлорпропан из а) пропена, б) пропанола, в) пропана. В каких условиях осуществляются реакции элиминирования алкилгалогенидов 125. Какие из известных Вам галогенпроизводных имеют практическое применение в сельском хозяйстве Напишите уравнения реакций получения из фенола 2,4-D- кислоты и ее эфиров. 126. Для 3-хлорпентана напишите реакции нуклеофильного замещения со следующими реагентами а) натриевая соль муравьиной кислоты б) этиламин; в) нитрит натрия. Какие реагенты называются нуклеофильными 127. Для хлористого пропила напишите уравнения реакций нуклеофильного замещения со следующими реагентами а) этилат натрия б) ацетат натрия в) диметиламин. Какие реакции называются нуклеофильными 130 128. Напишите формулу дигалогенпроизводного и уравнения реакций его превращений, если после отщепления от него двух молекул хлороводорода в спиртовом растворе щелочи образуется соединение, гидратация которого по Кучерову приводит к образованию бутанона-2. 129. Напишите уравнения реакций, при помощи которых можно из 1-бромбутана получить 2-бромбутан. 130. Получите двумя способами 2-метилбутанол-2. Напишите реакции его взаимодействия с Na, CH 3 COOH, CH 3 OH, HCI. Назовите продукты реакции. 131. Из пентена-1 получите соответствующий вторичный спирт. Напишите реакции его взаимодействия с PCI 5 , пропановой кислотой, пропиловым спиртом. Назовите продукты реакции. 132. Из этандиола получите дихлорэтан, монометиловый и диэтиловый эфиры этандиола, ацетилен. Укажите условия протекания реакций. 133. Осуществите последовательные превращения бутен → бутанол → бутен → 2-хлорбутан → бутанол. Укажите условия протекания реакций. 134. Напишите два способа получения п-крезола. Получите из него соответствующий крезолят натрия, простой эфир, сложный эфир. Назовите продукты реакции. 135. Расположите по возрастанию кислотности следующие вещества фенол, о- крезол, пикриновая кислота. Ответ обоснуйте. Из нитрофенола получите простой эфир. 136. Напишите все изомеры двухатомных фенолов состава С 6 Н 4 (ОН) 2 . На примере м-изомера напишите уравнения реакций с а) 1 моль ОН, б) 2 моль ОН, в) бромом. Из 3-бромпентана получите соответствующий спирт, напишите всевозможные изомеры последнего, дайте названия по номенклатуре ИЮПАК. Какие из них будут реагировать с хлористым водородом 138. Осуществите последовательные превращения пропанол → изопропилат натрия → изопропилацетат → пропанол → пропен. Укажите условия протекания реакций. Получите трѐхатомный спирт из 1,2,3-трихлор-пропана. В какие реакции вступает глицерин 140. Осуществите последовательные превращения глицерин → триолеат глицерина тристеарат глицерина → глицерин. В каких условиях осуществляются реакции. Напишите способы получения пропанола и пропанола. Какой спирт при окислении образует альдегид, какой – кетон Приведите уравнения реакции. 142. Опишите химические свойства фенолов. Объясните, почему пропанол при нагревании сконцентрированной азотной кислотой образует ацетона фенол даѐт тринитрофенол. Как изменяются кислотные свойства фенола при введении в ядро нитрогруппы Объясните причину этих изменений. Использование нитрофенолов в сельском хозяйстве. Получите из соответствующего алкена бутанол, превратите его в 2- хлорбутан, бутанон-2, вторбутилат натрия, вторбутилацетат. 145. Двухатомные фенолы. Их химические свойства. 146. Из фенола получите тринитрофенол, о- п-крезолы, фениметиловый эфир и фенилацетат. 147. Как изменяются кислотные свойства фенола при введении в ядро нитрогруппы Объясните причину этих изменений. Использование нитрофенолов в сельском хозяйстве. Напишите уравнения реакций взаимодействия пентанола-2 с а) уксусным альдегидом б) хлорангидридом пропановой кислоты в) пятихлористым фосфором, г) металлическим натрием. 149. Напишите уравнения реакций взаимодействия 2-метилфенола со щелочью, бромной водой, хлорангидридом уксусной кислоты и бромистым этилом в присутствии щелочи. Назовите образующиеся соединения. 150. Бутанон-2 превратите в 1-хлорбутанон-2, а затем с помощью реакции Вюрца в пентанон-3. Из последнего получите уксусную и пропионовую кислоты. 151. Приведите три способа получения 2-метилбутаналя. Напишите реакции его взаимодействия с аммиаком и производными аммиака. Дайте названия продуктам реакций. Напишите изомерные альдегиды состава С 5 Н 10 О. Назовите их по номенклатуре. Приведите уравнения реакций пентаналя с НС, CH 3 MgBr, NaHSO 3 , H 2 , C 2 H 5 OH (в мольном соотношении 1:1 и 1:2). 153. Осуществите превращения пропанол → пропанон → 2-метилпропанол-2 → третбутилэтиловый эфир. В каких условиях осуществляются реакции 154. Окислением соответствующих спиртов получите пентанон-2 и бутаналь. Какие продукты образуются при их окислении Приведите уравнения реакций. 155. Тремя способами получите этаналь. Какие реакции конденсации характерны для этого альдегида Приведите уравнения реакций и дайте названия продуктам. 156. Вещество состава С 6 Н 8 О взаимодействует с Р, НС, NaHSO 3 , гидроксиламином, ноне взаимодействует с этанолом. Определите его строение. 157. Осуществите превращения пропен → пропанол → пропанон → хлорпро- панон → бутанон-2 → гидразон бутанона-2. 158. Окислением соответствующих продуктов получите соединения СН 3 СОСН 3 , СН 3 СОС 2 Н 5 , СН 2 =СНСНО, ОНС(СН 2 )СНО; назовите их по номенклатуре ИЮПАК. 159. Как с помощью магнийорганического синтеза можно получить этанол, изопропанол, трет-бутиловый спирт Напишите уравнения соответствующих реакций. Закончите следующие уравнения реакций а) этаналь + этанол (избыток б) ди-трет-бутилкетон + NaHSO 3 ; в) ацетон + CH 3 MgBr; г) формальдегид + НО д) гексанон-3 + фенилгидразине) циклогексаналь + аммиак. Дайте названия продуктам реакций. 161. От четырѐх склянок, в которых находились изопропилбромид, метилэтилкетон, бутаналь и гексан, отклеились этикетки. Как узнать, какое вещество находится в каждой из этих склянок Напишите уравнения соответствующих качественных реакций. 162. Предложите способ синтеза бензальдегида, получите из него оксинитрил, оксим, гидразон, имин и бензойную кислоту. 163. Что такое полуацетали и ацетали Приведите примеры и условия их образования. Как кетоны реагируют со спиртами 164. Как по номенклатуре IUPAC называют альдегиды и кетоны Изобразите структурные формулы следующих соединений 3-метилбутаналь, пентен-4-аль, 3-оксипентаналь, 3-хлорбутанон-2, циклогексанон, гексен-1-он-3. 165. Какие реакции конденсаций характерны для альдегидов и кетонов Приведите соответствующие примеры. 166. Напишите уравнения реакций следующих превращений а) 1,1-дихлорпропан → пропаналь → 1,1-дихлорпропан; 132 б) 2,2-дихлор-3-метилбутан → 3-метилбутанон-2 → в) 2,2-дихлор-3-метилбутан; г) 2,2-дибром-1-фенилпропан → 1-фенилпропанон → 1-фенил-2,2-дибром-пропан. 167. Осуществите цепь последовательных превращений этан → хлорэтан → этанол этаналь → пропанол. 168. На примере бензальдегида перечислите реакции присоединения, характерные для альдегидов. Назовите продукты реакций. 169. На примере бензальдегида перечислите реакции присоединения, характерные для альдегидов. Назовите продукты реакций. 9 Карбоновые кислоты 9.1 Предельные карбоновые кислоты Карбоновыми кислотами называют производные углеводородов, в молекулах которых содержится одна или несколько карбоксильных групп Классифицируют 1. По числу карбоксильных групп, находящихся в молекуле, на монокарбоновые (одноосновные) и дикарбоновые (двухосновные) кислоты. H C O OH C O O H C O OH муравьиная кислота щавелевая кислота 2. По характеру углеводородного радикала на алифатические предельные и непредельные, ациклические, ароматические иге- тероциклические. C O OH CH 3 CH C O OH C H 2 C O OH C O OH C O OH N уксусная акриловая циклогексановая бензойная никотиновая кислота кислота кислота кислота кислота Номенклатура. Для многих карбоновых кислот широко используются тривиальные названия, чаще всего связанные с источником получения муравьиная, уксусная, масляная, щавелевая и другие. Номенклатура ИЮПАК для кислот до С включительно также отдает предпочтение их тривиальным названиям. Все остальные алифатические карбоновые кислоты называют прибавлением суффикса ―овая кислота к названию родоначального углеводорода стем же числом атомов углерода. Нумерация всегда начинается от атома углерода карбоксильной группы. Поэтому в 133 названиях кислот цифру 1, относящуюся к карбоксильному углероду, не указывают. Например CH 2 CH 3 CH C O OH CH 2 CH 1 2 3 4 5 2–метилпентен–4–овая кислота Для кислот, содержащих более двух карбоксильных групп, где атом углерода карбоксильной группы не может быть включен в нумерацию цепи или цикла, добавляют карбоновая кислота, при этом атом углерода карбоксильной группы в нумерацию не включается 1,3,5–пентантрикарбоновая кислота циклопентанкарбоновая кислота Для первого представителя ароматических кислот С 6 Н 5 СООН правилами ИЮПАК сохранено название бензойная кислота. Поэтому замещенные ароматические монокарбоновые кислоты называют, используя бензойную кислоту в качестве родоначальной структуры 2 3 бензойная кислота 3–бромбензойная кислота С пос об ы получения. Окисление первичных спиртов и альдегидов. Первичные спирты и альдегиды легко окисляются, образуя карбоновые кислоты стем же числом углеродных атомов, при этом спирт окисляется в альдегида посследний в кислоту. Гидролиз тригалогенпроизводных. При нагревании с растворами щелочей галогенпроизводных, в которых три атома галогена находятся на одном и том же атоме углерода, получаются карбоновые кислоты. C O OH CH 2 CH 3 CH 3 CH 2 C Cl Cl Cl H 2 O H 2 O +3 H Cl -3 CH 3 CH 2 C OH OH OH - 1,1,1–трихлорпропан неустойчивый трѐхатомный пропановая кислота спирт 3. Гидролиз нитрилов. Алкил и арилнитрилы гидролизуются в кислой или щелочной среде с образованием карбоновых кислот. Исходные нитрилы можно получить, например, из алкилгалогенидов с помощью реакций нуклеофильного замещения. H 2 O CH 3 CH CH 3 CN C O NH 2 CH 3 CH CH 3 H 2 O NH 3 C O OH CH 3 CH CH 3 + + - нитрил метил 2–метилпропаноил 2–метилпропановая пропановой кислоты амид кислота 4. Окисление гомологов аренов. Боковые цепи гомологов бензола окисляются в карбоксильную группу, в качестве окислителей используются перманганат калия, бихромат калия, азотная кислота и другие окислители. H 2 O t C C 2 H 5 C 3 H 7 [ O ] COOH COOH CO 2 + + 0 + м–этилпропилбензол изофталевая кислота 5. Гидролиз функциональных производных карбоновых кислот в кислой или щелочной среде также приводит к соответствующим карбоновым кислотам. Для получения карбоновых кислот часто используют сложные эфиры RCOOR', амиды RCONH 2 и другие производные, которые синтезируют не из карбоновых кислота другими путями, или если эти вещества являются доступными природными соединениями. Например, из природных сложных эфиров – жиров – получают высшие карбоновые кислоты и глицерин. 135 CH 2 OH CH 2 CH OH OH C O R'' C O R' CH 2 O CH 2 CH O O C O R O H C O R C O R' O H C O R'' O H H + , t C + глицерин + + высшие жирные кислоты 0 Ф из и чески е свойства. Первые три представителя предельных одноосновных кислот – жидкости с острым характерным запахом. Они смешиваются с водой во всех отношениях. Высшие алифатические и ароматические кислоты – твердые, нерастворимые вводе вещества. В органических растворителях (спирт, эфир) большинство кислот растворяются хорошо. Температуры кипения (плавления) кислот закономерно возрастают по мере увеличения числа углеродных атомов и они выше температур кипения (плавления) соответствующих спиртов и альдегидов. Установлено, что молекулы кислот ассоциированы за счет водородных связей, поэтому в газовой фазе ив неполярных растворителях кислоты существуют в виде димеров Химические свойства карбоновых кислот обусловлены подвижностью атома водорода в карбоксиле, способностью гидроксильной группы карбоксила замещаться различными атомами и реакциями связанного с карбоксилом углеводородного радикала. 1. Кислотные свойства. Вводном растворе карбоновые кислоты диссоциируют с образованием карбоксилат–аниона: R C O OH R COO H 2 O H 3 O + + - карбоксилат–анион Сила карбоновых кислот зависит от стабильности образующегося аниона. В карбоксилат–анионе отрицательный заряд равномерно распределен между двумя атомами кислорода. 136 R C O O - R C O O - R C O O - 1/2 - 1/2 или На устойчивость образующегося карбоксилат–аниона, а следовательно и насилу карбоновых кислот оказывает влияние строение углеводородного радикала. Электронодонорные заместители (например, углеводородные радикалы) снижают устойчивость карбоксилат-аниона и силу кислоты, электроноакцептор- ные (нитрогруппа, галогены) – повышают ее. 2. Реакция солеобразования протекает при взаимодействии карбоновых кислот с основаниями (солями более слабых кислот. C H COOH CH 3 C H 3 NaOH C H CH 3 C H 3 COONa H 2 O + + 2–метилпропановая кислота 2–метилпропаноат аммония В названии солей, а также эфиров карбоновых кислот окончание -овая кислота меняют на суффикс -оат. Соли муравьиной кислоты называют формиатами, уксусной – ацетатами. C H 3 COOH NaHCO 3 C H 3 COONa CO 2 H 2 уксусная кислота ацетат натрия 3. Образование амидов происходит при нагревании аммониевых солей карбоновых кислот. C H COOH CH 3 C H 3 NH 3 C H CH 3 C H 3 CONH 2 H 2 O C H COONH 4 CH 3 C H 3 t C 0 + + 2–метилпропановая кислота 2–метилпропаноат аммония 2–метилпропаноил амид В названии амидов и галогенангидридов карбоновых кислот окончание -овая кислота меняют на суффикс -оил. Амиды широко распространены в природе, амидные группировки входят в состав пептидов и белков. Амиды – твердые вещества, лишь амид муравьиной кислоты (формамид) HCONH 2 – жидкость. Легко гидролизуются при нагревании с водой, особенно в присутствии минеральных кислот или оснований, при этом образуется кислота и выделяется аммиак. Мочевина (диамид угольной кислоты) – один из главных конечных продуктов метаболизма азота у животных, в моче человека присутствует в количестве 25–30 г в сутки. Это твердое кристаллическое вещество с температурой плавления 133 Сочень хорошо растворимое вводе, растворимое в этаноле, но нерастворимое в неполярных растворителях, таких как бензол, эфир или хлороформ. Мочевина получается при взаимодействии аммиака с соответствующим ацилхлоридом или сложным эфиром NH 3 NH 4 Cl N H 2 C O NH 2 Cl C O Cl + 2 + 4 фосген мочевина NH 3 N H 2 C O NH 2 O C O O C 2 H 5 C 2 H 5 C 2 H 5 OH + 2 + 2 диэтилкарбонат мочевина Синтез мочевины считается первым синтезом органического вещества в мире, он был осуществлен в 1828 г. немецким химиком Ф. Вѐлером, который синтезировал мочевину из неорганического вещества NH 4 OCN N H 2 C O NH 2 t 0 C цианат аммония карбамид (мочевина) Сейчас синтез мочевины методом термической изомеризации цианата аммония имеет только историческое значение. 3.1 Мочевина – слабое основание (рКа мочевины равно 0,18). Известны ограниченно растворимые соли мочевины с азотной и щавелевой кислотой, содержащие кислород-протонированный катион. HNO 3 N H 2 C O NH 2 N H 2 C OH NH 2 NO 3 + + - мочевина нитрат мочевины N H 2 C O NH 2 N H 2 C OH NH 2 HOOC COOH OOC COOH + + - мочевина гидрооксалат мочевины 3.2 Мочевина, также как и другие амиды, гидролизуется ив кислой, ив щелочной среде, давая аммиак и угольную кислоту 138 CO 2 H Cl NaOH NH 3 N H 2 C O NH 2 Na 2 CO 3 NH 4 Cl + 2 2 + 2 3.3 Мочевина реагирует с азотистой кислотой подобно первичным амидам, с выделением азота CO 2 HNO 2 N H 2 C O NH 2 H 2 O N 2 + + + 3.4 Мочевина окисляется до азота под действием гипогалоге- нитов CO 2 KBrO 3 N H 2 C O NH 2 H 2 Реакция используется для количественного определения мочевины (А. П. Бородин, 1875): измеряют объем азота, выделившегося при смешивании пробы образца (например, мочи) сиз- бытком гипобромита калия. 3.5 Мочевина реагирует с ацилирующими агентами, давая N– ацилмочевины (уреиды): H Cl N H 2 C O NH 2 Cl C O CH 3 NH C O CH 3 N H 2 C O + + мочевина ацетилхлорид N–ацетилмочевина 3.6 При нагревании мочевины до температуры 150–160 С происходит отщепление аммиака и образование биурета: NH 3 N H 2 C O NH 2 N H 2 C O NH 2 NH C O NH 2 N H 2 C O + + t мочевина биурет Мочевину широко применяют в сельском хозяйстве как высококачественное удобрение и как кормовую добавку, источник небелкового азота. Некоторые производные мочевины являются гербицидами. 4. Образование галогенангидридов происходит при действии на карбоновые кислоты тионилхлорида SOCl 2 , хлоридов фосфора (III) или фосфора (V). 139 C H COOH CH 3 C H 3 PCl 5 C H CH 3 C H 3 COCl POCl 3 HC l t C 0 + + + 2–метилпропановая кислота 2–метилпропаноил хлорид 5. Образование сложного эфира. Сложными эфирами называют производные карбоновых кислот, образовавшиеся в результате замещения гидроксильной группы в карбоксиле кислоты на остаток спирта –OR'. Общая формула сложных эфиров Сложные эфиры могут быть получены путем реакции этерификации – при непосредственном взаимодействии кислоты со спиртом. Реакция этерификации обратимый процесс и для того чтобы сдвинуть равновесие вправо, необходимо удалять воду из реакционной смеси. CH 2 C O OH C H 3 O H CH 2 CH 3 O CH 2 CH 3 CH 2 C O C H 3 H 2 O , t пропановая кислота этилпропаноат Сложные эфиры при гидролизе распадаются на спирт и кислоту, им характерно образование всех производных карбоновых кислот. 6. Галогенирование алифатических карбоновых кислот в присутствии красного фосфора C H 2 COOH C H 3 Cl 2 C H C H 3 Cl COOH H Cl P t C 0 красный, + + изомасляная кислота 2–хлор–2–метилпропановая кислота 7. Образование ангидрида происходит при действии на карбоновые кислоты оксида фосфора (V) P 2 O 5 H 2 O CH 3 C O OH CH 3 C O OH CH 3 C O O CH 3 C O t C 0 + + уксусная кислота ангидрид уксусной кислоты 8. Особенности химического поведения дикарбоновых кислот 8.1 Кислотность дикарбоновых кислот выше монокарбоно- вых кислот, что объясняется сильным электроноакцепторным действием второй карбоксильной группы, стабилизирующей кар 140 боксилат–анион после отрыва протона на первой ступени диссоциации щавелевая кислота гидроксалат-ион pK a1 = 1,27 C H 3 C O OH C H 3 COO H + + - уксусная кислота ацетат-ион pK a = 4,76 Отрыв протона от второй карбоксильной группы происходит значительно труднее вследствие нестабильности двухзарядного аниона, поэтому по второй ступени диссоциации кислотность дикарбоновых кислот низкая (для щавелевой кислоты pK a2 = 4,27). 8.2 Дикарбоновые кислоты в реакциях образования производных карбоновых кислот (солей, амидов, ангидридов, сложных эфиров и галогенангидридов) ведут себя как двухосновные и образуют два ряда производных – кислые (с одним молем) и средние (с двумя моль) действующего вещества. C O O H C O OH NaOH C O O H C O ONa NaOH C O NaO C O ONa H 2 O - H 2 щавелевая кислота + гидрооксалат натрия оксалат натрия 2 O - t C H 0 + , H 2 O - t малоновая кислота этилгидропропандиоат диэтилпропандиоат 8.3 Поведение дикарбоновых кислот при нагревании зависит от строения кислоты а) щавелевая и малоновая кислоты, а также гомологи малоновой кислоты при нагревании декарбоксилируются (теряют молекулу углекислого газа) и образуют монокарбоновые кислоты с укороченной углеродной цепью C O O H CH 2 C O OH t C 0 CH 3 C O OH CO 2 + малоновая кислота уксусная кислота б) янтарная и глутаровая кислоты при нагревании теряют воду и образуют циклические ангидриды 141 t C 0 CH 2 CH 2 C O OH C O OH H 2 O CH 2 CH 2 C O C O O + янтарная кислота янтарный ангидрид в) адипиновая кислота при нагревании образует циклический кетон H 2 O CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 C O CH 2 C O OH CH 2 CH 2 CH 2 C O OH BaCO 3 t адипиновая кислота циклопентанон 8.4 Поликонденсация дикарбоновых кислот приводит кобра- зованием синтетических волокон а) из терефталевой кислоты и этиленгликоля при 250–300 С синтезируют полиэтилентерефталат (лавсан. CH 2 O H CH 2 OH CH 2 O CH 2 C O C O O t C H 2 O - n 0 C OH O C O H O n + n терефталевая кислота этиленгликоль лавсан Волокно, изготовленное из лавсана (другие названия этого полиэфира – терилен, дакрон, обладает хорошей прочностью, термостойкостью, устойчиво к действию разбавленных кислот и щелочей. б) из адипиновой кислоты и гексаметилендиамина получают полиамидное волокно найлон. (CH 2 ) 6 N H 2 NH 2 C OH O (CH 2 ) 4 C O H O t C H 2 O - n 0 (CH 2 ) 6 NH NH C O (CH 2 ) 4 C O n + n адипиновая кислота гексаметилендиамин найлон Найлон и другие полиамидные волокна характеризуются высокой прочностью и устойчивостью к истиранию. Их недостатками являются высокая электризуемость и неустойчивость при нагревании. 142 |