Е. А. Кай городова, Д. В. Гавриленко, на. Макарова Краснодар Кубгау, 2020. 201 с 9785907346383 в учебном пособии кратко изложен теоретический материал по основным разделам современной неорганической
 Скачать 2.76 Mb.
|
|
Контрольные вопросы и задания 90. Сколько структурных изомеров отвечает эмпириической формуле С 6 Н 14 ? Напишите и назовите их по номенклатуре IUPAC. На примере углеводорода с двумя третичными атомами углерода рассмотрите реакции, характерные для предельных углеводородов. Сколько структурных изомеров соответствует эмпирической формуле С 5 Н 12 ? Напишите и назовите их по номенклатуре IUPAC. На примере углеводорода с третичным атомом углерода рассмотрите реакции, характерные для предельных углеводородов. Напишите структурную формулу 3-метил-4-изопропил-5-этилоктан и уравнения реакций его бромирования и нитрования. 93. Изложите основное положение теории химического строения А. М. Бутлерова. Напишите все изомеры гексана и назовите их по международной номенклатуре. 94. С помощью реакции Вюрца получите всеми возможными способами 2- метилпентан. Какие побочные продукты образуются в этих реакциях 95. Напишите уравнения реакции взаимодействия 2-метилпентана и 2,2- диметилпропана с хлором и с азотной кислотой. Укажите условия проведения этих превращений. 96. Нефть, ее состав и основные способы переработки. Значение для народного хозяйства. Крекинг нефтепродуктов. 97. С помощью реакции Вюрца предложите несколько вариантов получения но- нана. Напишите реакции его бромирования, нирования и сульфохлорирования, назовите продукты по IUPAC номенклатуре. 98. На примере 2,3-диметилгексана покажите химиические свойства предельных углеводородов. Укажите тип реакций и условия, в которых возможны химические превращения. В скипидаре из сосны обыкновенной находится терпен пинен. Напишите уравнения реакций присоединения к пинену а) хлористого водорода б) воды в) водорода. В каких условиях протекают реакции 100. В некоторых видах скипидара найден углеводород 3,7-диметилоктатриен- 1,3,6 (оцимен). Напишите уравнения реакций присоединения к нему а) хлористого водорода б) брома вводы (мольное соотношение реагентов 1:3). 101 В смоле хвойных деревьев найден терпен лимонен. Напишите уравнения реакции взаимодействия этого углеводорода с а) бромистым водородом б) водой в) хлором (мольное соотношение реагентов 1:2). 102. Получите двумя способами бутен. Превратите его в бутанол, 2-йодбутан, бутин-1, бутандиол. 103. Осуществите превращения 2-метилпропан → 2-ме-тил-2-хлорпропан → 2- метилпропен → 2-метилпропанол-2 → 2-метилпрпен → 2-метил-1,2-дибромпропан. 104. В несколько последовательных стадий получите из этана 2-метилбутен-2. 105. На примерах дегидратации бутанола и дегидрохлорирования хлор- метилпентана поясните правило Зайцева . 106. Что такое перекисный эффект Хараша? Ответ проиллюстрируйте примерами. 107. Напишите структурные формулы всех изомерных алкинов состава С 6 Н 10 Назовите их по номенклатуре IUPAC. 108. Напишите изомеры диеновых углеводородов состава C 5 H 8 . Назовите их по системе IUPAC. Выделите изомеры с сопряженными двойными связями, напишите уравнения реакций их полимеризации, гидрирования и взаимодействия с бромистым водородом. 109. Предложите несколько способов получения 2-метилбутина-1. Какие продукты образуются при его окислении 110. Осуществите превращения этан → хлорэтан → пентан → 2,3-дихлорпентан → пентин-2 → пентанон-3. 111. Как из бензола можно получить гомологи бензола Приведите примеры. Какие продукты образуются при окислении метилбензола, этилбензола, бутилбензола. 112. Напишите уравнения реакций нитрования бензола, толуола, хлорбензола и нитробензола. Сравните реакционную способность этих соединений. 113. Осуществите превращения ацетилен → бензол → толуол → 2,4,6- тринитротолуол → 2,4,6-тринитробензойная кислота. 115 114. Из бензола получите м-нитробензол, превратите его в 3-нитробензойную кислоту. 115. Исходя из бензола, предложите пути синтеза следующих соединений а) 2- нитротолуол, б) 4-метил-бензолсульфокислота, в) бензойная кислота, г) 1,2-бен- золдикарбоновая кислота. 116. Исходя из бензола, предложите пути синтеза следующих соединений а) 4- бромтолул, б) трихлорметилбензол, в) терефталевая кислота, г) 4-хлорбензилбензол. 117. Предложите два способа получения этилбензола, подвергните его хлорированию, нитрованию, сульфированию и окислению. Укажите условия протекания реакций и назовите продукты. 118. Осуществите превращения циклогексан → бензол → изопропилбензол → 4- нитроизопропилбензол → 4-нитро-бензойная кислота. 119. Кто сформулировал правило ароматичности Приведите примеры ароматических и неароматических структур. 8 Гидроксильные и карбонильные соединения 8.1 Гидроксильные соединения Гидроксильными соединениями называются производные углеводородов, в молекулах которых содержится одна или несколько гидроксильных групп (ОН. Классифицируют 1. На спирты, если гидроксильная группа связана с углеводородным радикалом, и фенолы, если гидроксильная группа непосредственно связана с бензольным кольцом. CH 3 OH OH метанол фенол. По количеству гидроксильных групп, находящихся в молекуле, делят на одноатомные и многоатомные спирты и фенолы CH 3 CH 2 OH OH CH 2 CH 2 OH OH OH OH этанол этиленгликоль фенол пирокатехин одноатомный спирт двухатомный спирт одноатомный фенол двухатомный фенол 3. В зависимости от характера атома углерода, непосредственно связанного с гидроксильной группой, спирты делят на первичные, вторичные и третичные 4. В зависимости от типа и характера органического радикала различают алифатические (насыщенные и ненасыщенные) и ароматические спирты 116 CH 3 CH OH CH 3 CH CH 2 OH C H 2 CH 2 OH изопропиловый спирт аллиловый спирт бензиловый спирт Номенклатура. Для некоторых гидроксильных соединений используют тривиальные названия (глицерин, фенол, этиленгликоль, резорцин и другие. По рациональной номенклатуре спирты называют, добавляя к наименованию радикала, связанного с гидроксильной группой, слова спирт изопропиловый спирт, аллиловый спирт, бензиловый спирт. По ИЮПАК номенклатуре спирты называют по общим правилам, при этом гидроксильная группа (если она является старшей) обозначается суффиксом –ол, если не является старшей, тов приставке гидрокси–. CH CH OH C H 2 CH 3 CH C OH C H 3 O OH бутен–3–ол–2 2–гидроксипропановая кислота Если у фенола имеется заместитель, то его указывают перед словом фенол, в нумерации предпочтение оказывают гидроксильной группе OH Br 2–бромфенол Изомерия спиртов связана со строением углеводородного радикала и местоположением гидроксильной группы, ау фенолов лишь с положением гидроксильной группы. Способы получения. Гидролиз галогенуглеводородов. CH 3 CH Cl CH 2 CH 3 C H 3 CH CH 2 CH 3 OH NaOH Na Cl + + водн. 2–хлорбутан бутанол Cl NaOH OH NaCl t C, P + + 0 хлорбензол фенол. Восстановление оксосоединений приводит к образованию спиртов и нехарактерно для получения фенолов. Альдегиды восстанавливаются в первичные спирты, кетоны – во вторичные. 117 CH 3 C O H [ H ] Ni CH 3 CH 2 OH + этаналь этанол CH 3 C O CH 3 [ H ] Ni OH CH 3 CH CH 3 + ацетон пропанол 3. Гидролиз алкенов приводит к образованию спиртов и нехарактерен для фенолов. CH 2 CH CH 2 CH 2 CH 3 HOH H CH 3 CH CH 2 CH 2 CH 3 OH + + пентен–1 пентанол–2 4. Кумольный синтез (Сергеев, Кружалов, Удрис, 1942) приводит к образованию фенола и ацетона и нехарактерен для получения спиртов, t C 3 H 7 Cl AlCl 3 Cl O 2 C CH 3 O бензол кумол перекись кумола фенол ацетон 5. Пиролизом солей бензолсульфоновой кислоты (щелочной плав) получают фенолы, спирты этим способом не синтезируют. SO 3 Na NaOH OH Na 2 SO 3 t C 0 + + бензолсульфонат натрия фенол 6. Окисление алкенов – общий метод синтеза гликолей (двухатомных спиртов. CH CH 2 C H 3 KMnO 4 CH 2 OH CH OH CH 3 H 2 O MnO 2 KOH + + + + пропен пропандиол–1,2 (пропиленгликоль) Химические свойства. Химические свойства спиртов обусловлены наличием в молекуле полярных связей RO―H ив результате разрыва которых спирты могут проявлять как свойства кислот, таки оснований. Химические свойства фенолов определяются наличием в молекуле как гидрокильной группы, таки бензольного кольца, которые оказывают друг на друга взаимное влияние. I. Реакции, протекающие с разрывом RO―H связи 118 Спирты и фенолы реагируют со щелочными металлами (Na, K и т. д) с образованием алкоголятов (фенолятов 2 СН 3 –OH + 2 Na 2 СН 3 –ONa + метанол метилат натрия 2. Взаимодействие со щелочами. В отличие от спиртов, которые не реагируют со щелочами, фенолы, являясь более сильными кислотами, легко реагируют со щелочами, образуя кристаллические феноляты OH NaOH HOH ONa + + фенол фенолят натрия 3. При нагревании спирта в присутствии минеральных кислот происходит отщепление молекулы воды от двух молекул спирта межмолекулярная дегидратация) и образуется простой эфир CH 2 OH C H 3 H 2 O CH 2 O H CH 3 H + , t C 0 CH 2 O CH 3 CH 2 C H 3 + + этанол этанол диэтиловый эфир (этоксиэтан) Простыми эфирами называют производные спиртов (фенолов) отвечающих общей формуле R―O―R ' , где R, R ' – углеводородные радикалы, одинаковые или разные, алифатические или ароматические. Названия простых эфиров в рациональной номенклатуре строят по названиям радикалов и с добавлением слова эфир. По ИЮПАК номенклатуре, для того чтобы назвать простой эфир используют общие правила, а в названии радикалов, содержащих кислород появляется частица – окси (метокси–, этокси–, фенокси– и т. д. H Br OH OH CH CH 3 CH 3 O CH Br CH 3 CH 3 + + - фенол 2–бромпропан 2–феноксипропан (ИЮПАК номенклатура) изопропилфениловый эфир рациональная. Взаимодействие спиртов с кислотами называют реакцией этерификации. В результате образуются сложные эфиры CH 3 OH H 2 метанол пропановая метиловый эфир пропановой кислоты (рац.) кислота метилпропаноат (ИЮПАК) 119 Легче всего этерификации подвергаются первичные спирты, труднее – вторичные и наиболее трудно этерифицируются третичные спирты. В названии сложного эфира по ИЮПАК номенклатуре спиртовый радикал указывают перед названием кислоты, заменяя в ней окончание –овая кислота на суффикс –оат. Фенолы образуют сложные эфиры при взаимодействии с хлорангидридами или ангидридами карбоновых кислот H фенол пропаноил хлорид фенилпропаноат 5. Замещение гидроксильной группы спиртов на галоген протекает либо под действием галогенводородных кислот, либо галогенидов фосфора (PCl 3 , PCl 5 ), а также тионилхлорида (SOCl 2 ): CH 3 CH CH 3 OH H Br CH 3 CH CH 3 Br H 2 конц пропанол 2–бромпропан CH 3 CH CH 2 CH 2 CH 3 OH CH 3 CH CH 2 CH 2 CH 3 Cl PCl 5 POCl 3 H Cl + + + пентанол–2 2–хлорпентан Фенолы в эти реакции не вступают из–за повышенной прочности связи углерода бензольного кольца и атома кислорода. 6. Окисление спиртов проводят либо хромовой смесью, либо раствором перманганата калия с серной кислотой. При этом первичные спирты образуют альдегиды, вторичные – кетоны. CH 2 OH C H 3 O CH 3 C H [ O ] + этанол (первич.) этаналь CH OH C H 3 CH 2 CH 3 O CH 3 C CH 2 CH 3 [ O бутанол (вторич.) бутанон–2 При окислении третичных спиртов сильными окислителями расщепляется углеродный скелет и образуется смесь кетонов и карбоновых кислот с меньшим числом углеродных атомов, чем в молекуле исходного спирта. 120 Окисление фенолов происходит уже кислородом воздуха, а окисление более сильными окислителями (хромовой смесью) приводит к образованию бензохинона. OH [ O ] O O + фенол бензохинон 7. Реакции углеводородного радикала. При нагревании спиртов над оксидом алюминия происходит отщепление молекулы воды (внутримолекулярная дегидратация) и образование алкенов. В случае вторичных и третичных спиртов отщепление воды протекает согласно эмпирическому правилу Зайцева: водород отщепляется от наименее гидрогенизированного атома углерода, соседнего с гидроксильной группой. CH 3 CH C CH 3 CH 2 OH H H C H 3 CH C CH 3 CH 3 Al 2 O 3 , t HOH 1 2 3 4 - 2–метилбутанол–2 2–метилбутен–2 Фенолы легко вступают в реакции электрофильного замещения, благодаря активирующему действию гидроксильной группы ориентанта I рода. Например, при бромировании фенола образуется 2,4,6–трибромфенол, осадок белого цвета OH OH Br Br Br HBr Br 2 + + 3 3 фенол 2.4 ,6–трибромфенол Нитрование фенола разбавленной азотной кислотой приводит к образованию смеси орто- и пара-фенолов, нитрование концентрированной азотной кислотой – к образованию тринитрофенола (пикриновой кислоты H 2 SO 4 (k) O H NO 2 , t C NO 2 OH H 2 конц фенол 2.4 тринитрофенол 8. Химические свойства многоатомных спиртов во многом сходны с реакциями одноатомных спиртов (они вступают в реакции с активными металлами, кислотами, спиртами. Однако так как кислотность многоатомных спиртов выше чему одноатомных, то многоатомные спирты реагируют со щелочами CH 2 CH 2 OH OH H 2 O CH 2 CH 2 ONa OH NaOH + + этиленгликоль гликолят натрия Другие реакции многоатомных спиртов могут проходить как с участием одной гидроксильной группы, таки нескольких, например как в реакции образования простого эфира H 2 O H + , t C 0 CH 2 OH CH 2 CH OH OH CH 3 O H CH 2 OH CH 2 CH O OH CH 3 CH 3 O H H + , t C 0 / H 2 O CH 3 CH 3 CH 2 O CH 2 CH O O CH 3 + + 3 + + 3 глицерин 3-метоксипропандиол-1,2 1,2,3-триметоксипропан Сложные эфиры глицерина и высших карбоновых кислот широко распространены в природе (жиры и растительные масла, при их гидролизе образуются глицерин и смесь высших карбоновых кислот H + , t C 0 CH 2 OH CH 2 CH OH OH C O R'' C O R' CH 2 O CH 2 CH O O C O R OH C O R C O R' OH C O R'' OH + + + глицерин При реакции глицерина с азотной кислотой образуется гли- церинтринитрат, больше известный под названием нитроглицерин+ глицерин тринитрат глицерина 122 На его основе производят динамит – одно из самых известных взрывчатых вещества в виде таблеток применяют в медицине при стенокардии. 9. Цветные реакции. Одноатомные спирты цветных реакций не дают, многоатомные спирты с гидроксидом меди (II) образуют комплексные (хелатные) соединения синего цвета. Соли двухатомных спиртов называют гликолятами, а трехатомных – глице- ратами. CH 2 CH 2 OH OH H 2 этиленгликоль гликолят меди (II) Фенолы образуют окрашенные соединения с хлоридом железа одноатомные фенолы – сине–фиолетовые соединения, а в дифенолах, в зависимости от строения, окраска образующегося комплексного хелатного соединения будет разной черной – в случае пирокатехина, темно–фиолетовой – в случае, резорцина и коричнево–красной – в случае гидрохинона. OH FeCl 3 H Cl O H Fe O O O O H O H + + 6 фенол фенолят железа (III) 8.2 Карбонильные соединения Карбонильными соединениями называются органические соединения, содержащие в своѐм составе одну или несколько карбонильных групп (СО. Классифицируют 1. На альдегиды, если карбонильная группа связана с углеводородным радикалом и водородом, и кетоны, если карбонильная группа связана с двумя (одинаковыми или разными) углеводородными радикалами CH 3 C O CH 3 CH 3 C H O этаналь ацетон (альдегид) (кетон) 123 2. По числу карбонильных групп находящихся в молекуле, на моно –, ди–, три и поликарбонильные соединения C H O CH 2 CH 2 C H O C O CH 3 CH 2 CH 3 C O бутандиаль пентандион–2,4 3. По характеру углеводородного радикала на насыщенные, ненасыщенные, циклические и ароматические карбонильные соединения пропаналь акриловый альдегид циклогексанон бензальдегид Номенклатура. Существуют тривиальные названия. C O CH 3 C O CH 3 C O CH 3 ацетон бензофенон ацетофенон Часто используют тривиальные названия альдегидов, происходящие от соответствующих тривиальных названий кислот, в которые альдегиды переходят при окислении. Например, альдегиды с четырьмя углеродными атомами называются масляными альдегидами CH 3 CH C O H CH 3 C H 3 CH 2 CH 2 C O H масляный альдегид изомасляный альдегид По радикально–функциональной номенклатуре названия кетонов, производят из названий радикалов, соединенных с карбонильной группой, добавляя окончание – кетон. Например CH 2 C CH 3 O CH 3 метилэтилкетон По ИЮПАК номенклатуре альдегиды называют, выбирая в формуле наиболее длинную углеродную цепь с альдегидный группой. Нумерацию цепи начинают с альдегидного углерода, добавляя к названию соответствующего углеводорода суффикс – аль. 124 CH C H O CH 3 CH 2 CH 3 2–метилбутаналь Названия кетонов производят от названий соответствующих углеводородов, добавляя к ним окончания он. Нумерацию цепи начинают с того конца, к которому ближе оксо– группа. CH 3 CH 2 C CH 3 O бутанон–2 (метилэтилкетон) Если альдегидная группа не является старшей, то еѐ называют в приставке формил–, если кетонная группа не старшая – в приставке оксо–: C C OH O CH 3 O 2–оксопропановая кислота (пировиноградная кислота) И з оме р и я . Структурная изомерия алифатических альдегидов обусловлена только изомерией углеводородного радикала. Для кетонов возможна как изомерия углеродной цепи, таки изомерия положения карбонильной группы. Способы получения. Окисление спиртов проводят над медным катализатором. Окисление первичных спиртов приводит к образованию альдегидов, вторичных – кетонов CH 3 CH 2 C CH 3 O CH 3 CH 2 CH CH 3 OH [ O ] CuO + бутанол бутанон–2 2. Пиролиз кальциевых (бариевых) солей карбоновых кислот пропаноат кальция пентанон–3 3. Гидролиз геминальных дигалогенопроизводных приводит к образованию двухатомных спиртов, содержащих две гидроксильные группы на одном атоме углерода. Такие диолы крайне неустойчивы и легко отщепляют молекулу воды, превращаясь в оксосоединения: 125 ас концевым расположением атомов галогенов приводит к образованию альдегидов CH 3 CH 2 CH Cl Cl H 2 O CH 3 CH 2 CH OH OH CH 3 CH 2 C H O H 2 O - + 2 1,1–дихлорпропан пропаналь б) с серединным расположением атомов галогенов – кетонов 2,2–дихлорбутан бутанон–2 4. Гидратация алкинов в присутствии солей ртути (катализатор) сопровождается образованием оксоединений. При этом только ацетилен образует альдегид, все остальные алкины образуют кетоны ацетилен енол этаналь Химические свойства. Благодаря наличию в молекулах альдегидов карбонильной группы эти вещества очень активны в химических реакциях. В карбонильной группе кислород более электроотрицателен, чем углерод, поэтому электроны двойной связи смещены к кислороду. Эта связь значительно поляризована, чем и объясняется активность карбонильной группы. H X R C X R' OH R C O R' δ - + |