Методичка Термодинамика. Элементы химической термодинамики в курсе общей химии Методические указания к лабораторным и практическим занятиям по курсу химии для студентов химических и нехимических специальностей Нижний Новгород 2010
 Скачать 0.53 Mb.
|
|
Федеральное агентство по образованию Государственное образовательное учреждение Высшего профессионального образования Нижегородский государственный технический университет им. Р.Е. Алексеева Кафедра "Общая и неорганическая химия" Элементы химической термодинамики в курсе общей химии Методические указания к лабораторным и практическим занятиям по курсу химии для студентов химических и нехимических специальностей Нижний Новгород 2010 Составители: В.И.Наумов, Ж.В. Мацулевич, Г.А. Паничева, Т.В. Сазонтьева. УДК 54 (07) Элементы химической термодинамики в курсе общей химии: Метод. указания к лабораторным и практическим занятиям по курсу общей химии/ НГТУ; Сост.: В.И.Наумов, Ж.В. Мацулевич и др. Н.Новгород, 2009. с. Методические указания включают краткое теоретическое введение, примеры решения типовых задач, задачи для домашних и практических занятий, а также описание лабораторных работ по теме " ТЕРМОХИМИЯ". Научный редактор Л.Н.Четырбок Редактор Подп. к печ. Формат 60х84 1/16. Бумага газетная. Печать офсетная. Печ.л. . Уч.-изд.л. .Тираж 2000 экз. Заказ . Н  ижегородский государственный технический университет. Типография НГТУ. 603600, Н.Новгород, ул. Минина, 24.© Нижегородский государственный технический университет, 2009 Теоретическая часть Принято различать общую, техническую и химическую термодинамику. Общая термодинамика изучает наиболее общие законы превращения энергии. Техническая термодинамика рассматривает взаимопревращения теплоты и механической работы, происходящие в тепловых машинах. Химическая термодинамика изучает: 1. Переходы химической энергии в тепловую, электрическую, световую и обратно, а также устанавливает количественные законы этих переходов. 2. Энергетические эффекты, сопровождающие различные физические и химические процессы и зависимость их от условий протекания данных процессов; 3. Возможность, направление и пределы самопроизвольного протекания процессов в рассматриваемых условиях. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ Объектом изучения термодинамики является система. Термодинамическая система – это часть пространства, заполненная веществом или веществами, находящимися между собой во взаимодействии, фактически или мысленно обособленная от окружающей среды. Изолированная система – система, которая не обменивается с окружающей средой ни веществом, ни энергией. Закрытая система – система, которая обменивается с окружающей средой энергией, но не обменивается веществом. Открытая система – система, которая обменивается с окружающей средой и веществом, и энергией. Совокупность однородных частей системы, обладающих одинаковыми физическими и химическими свойствами и отделенные от остальных частей системы поверхностью раздела, называется фазой. Системы, состоящие из одной фазы, называются гомогенными или однофазными. Например, в системе Н2(г) + I2(г) = 2HI(г) все 3 вещества находятся в газообразном состоянии и между ними отсутствует поверхность раздела. Системы, содержащие несколько фаз, называются гетерогенными. Например, в системе СаО(к) + СО2(г) = СаСО3(к) имеются три фазы, отделенные друг от друга поверхностями раздела. Энергия – это способность системы к совершению работы или переносу тепла. Это общая качественная мера движения и взаимодействия материи. Формы перехода энергии от одной системы к другой могут быть разбиты на две группы. В первую группу входит перенос энергии за счет теплопроводности и излучения. Перенос энергии за счет теплопроводности совершается путем хаотических столкновений молекул двух соприкасающихся тел или сред (кристалл-кристалл, кристалл-жидкость, кристалл-газ, жидкость-газ). Перенос энергии за счет излучения осуществляется путем облучения тела квантами света любого диапазона длин волн. Энергия квантов передается поверхностным атомам или молекулам облучаемого кристалла, жидкой или газовой сред, в результате чего энергия этих атомов или молекул повышается и далее, более глубоко лежащим атомам, энергия передается либо за счет облучения вторичными квантами света, генерирующимися в процессе перехода атома из возбужденного состояния в основное, либо за счет теплопроводности соприкасающихся атомов или молекул. И в первом и втором случаях мерой энергии, передаваемой за счет неупорядоченного движения частиц, является теплота. Во вторую группу включаются различные формы движения, общей чертой которых является направленное перемещение масс, охватывающих очень большое число молекул, под действием каких-либо сил. Сюда следует отнести: поднятие тел в поле тяготения, перенос некоторого количества электричества за счет разности потенциалов через обмотки электродвигателя, который с помощью дополнительных устройств перемещает (поднимает) грузы, вращает колеса автомобиля, гребной винт судна и т.д. К этой же категории следует отнести расширение газа в 4 двигателе внутреннего сгорания или паровой машине, который давит на поршень, перемещает его и совершает работу. Общей мерой передаваемого таким способом движения является работа – форма передачи энергии путём упорядоченного движения частиц. Работа всегда связана с перемещением масс против действия некоторых сил и является одной из форм передачи энергии в ходе процесса. Теплота и работа характеризуют качественно и количественно две различные формы передачи энергии от одной части материи к другой. Теплота и работа не могут содержаться в теле. Теплота и работа возникают только тогда, когда возникает процесс и характеризуют только этот процесс. В статических условиях теплота и работа не существуют. Функция состояния - это функция, изменение которой не зависит от пути перехода из одного состояния в другое, а зависит только от начального и конечного состояний системы. Энергетические характеристики системы Внутренняя энергия - U (кДж/моль) – это энергия движения и взаимодействия всех частиц, составляющих данное вещество или совокупность веществ (молекул, атомов, ионов, ядер, электронов и др.). Под этим подразумевается потенциальная и кинетическая энергия отдельных атомов, молекул, ядер и их электронов, колебательная и вращательная энергия отдельных атомов, молекул, а также отдельных фрагментов молекул относительно друг друга, энергия взаимного отталкивания и притяжения частиц, внутриядерная энергия (энергия взаимодействия протонов и нейтронов), лучистая энергия и т.д. Внутренняя энергия – это полная энергия системы без учета кинетической энергии движения системы, как целого, и потенциальной энергии положения системы (например, относительно земли). Запас внутренней энергии зависит от природы и физического состояния вещества (твердое, жидкое, газообразное), и прямо пропорционален массе вещества. 5 Абсолютное значение внутренней энергии системы неизвестно, так как неизвестны условия, при которых внутренняя энергия равна нулю. Даже при Т = 0 К остаются внутриядерные взаимодействия и движение электронов в поле ядра, так что их суммарная энергия не равна нулю, а следовательно, и внутренняя энергия тоже не равна нулю. В тоже время можно измерить ее изменение U, например, относительно некоторого значения, соответствующего стандартным условиям. За стандартные условия в термодинамике принята температура 298 К, давление 105 Па (1 атм) и концентрация вещества [C] = 1 моль/л. Считается, что если в ходе какого-либо процесса внутренняя энергия возрастает, то U является положительной величиной, если убывает - то отрицательной. ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ Этот закон является одной из форм закона сохранения энергии, и имеет несколько формулировок, из которых наиболее распространенными являются: 1. Энергия не создается из ничего и не уничтожается, она лишь переходит из одной формы в другую; 2. В любом процессе тепло, поглощенное системой, идет на увеличение внутренней энергии и на совершение работы. Первое начало термодинамики представляет собой постулат – оно не может быть доказано логическим путем, или выведено из каких-либо более общих положений. Истинность этого постулата подтверждается тем, что ни одно из его следствий не находится в противоречии с опытом. Первое начало термодинамики устанавливает соотношение между теплотой Q, работой А и изменением внутренней энергии системы ΔU. Рассмотрим первое начало термодинамики на примере работы паровой машины. 6         Пар  F ∆X     Жидк.   Q Здесь Q – подводимое к паровому котлу тепло, которое расходуется на увеличение теплосодержания жидкости и на ее испарение. Генерируемый в котле пар давит на поршень и перемещает его на расстояние ∆X, увеличивая при этом объем рабочей камеры паровой машины на величину V = ∆X S. Здесь S – площадь поршня. Так с помощью поршня совершается работа против внешних сил F. Таким образом, тепло подводимое к системе расходуется на увеличение внутренней энергии системы и на совершение работы. В математической форме первый закон термодинамики можно записать в виде ур. 1. Q = U + A (1) Здесь А = рV, р – давление создаваемое паром в рабочей камере паровой машины, а V – изменение ее объема. Рассмотрим первое начало термодинамики в приложении к различным условиям (мы будем рассматривать простейший случай – паровую машину). Изохорный процесс. (V = const; ΔV = 0). Объем рабочей камеры машины в этом случае не меняется – поршень застопорен. Поскольку работа расширения равна произведению давления на изменение объема рV , а V = 0, то для изохорного процесса получаем: U = QV (2) Как видно, в изохорных условиях (V = const) все подведенное к системе тепло расходуется только на увеличение внутренней энергии системы: А=0; QV = ∆U. 7 Изобарный процесс.(P = const). Большинство химических процессов протекает при р = const , то есть в открытых сосудах, например в колбах, пробирках, открытых реакторах и ваннах, причем чаще всего при р = 1 атм. Тогда подводимое к системе тепло расходуется на увеличение внутренней энергии и на совершение работы расширения газа: Qp =U2 – U1 + р(V2 -V1) или Qp =U2 – U1 + А Это уравнение можно переписать в форме: Qp = (U2 + рV2) - (U1 + рV1); (3) Qp = ∆H = ∆U + рV Из уравнения (3) следует, что подводимая в изобарных условиях к системе теплота расходуется на приращение некоторой функции состояния, которая называется энтальпией или - энергией расширенной системы: H = U + рV (кДж/моль). (4) Таким образом, изменение энтальпии – это теплота, подведенная к системе при изобарном процессе (Qp = ∆H), которая расходуется на изменение внутренней энергии и на совершение работы. Энтальпия, как и внутренняя энергия, зависит от природы, физического состояния и от количества веществ. Условно считается, что энтальпии образования (про энтальпии образования веществ смотри ниже) простых газов, простых твердых и жидких веществ в одной из наиболее устойчивых аллотропных модификаций в стандартных условиях равны нулю. Например ∆Н°298 образования: С (графит) - (0 кДж/моль); алмаз - (1,828 кДж/моль); Sn (белое) - (0 кДж/моль); Sn (серое) - (-2,1 кДж/моль); Р (красный) - (-17,6 кДж/моль); Р (белый) - (0 кДж/моль) S (ромб) - (0 кДж/моль); S (моноклинич) - (0,38 кДж/моль) 8 Закон Гесса При химических реакциях имеют место качественные изменения в системе - исчезают одни вещества и образуются другие. При этом происходит изменение внутренней энергии системы, которое может проявиться в виде теплоты или в виде работы. Работа расширения при химических процессах большей частью мала, а теплота может быть значительной, например, при сжигании газа или угля, при растворении концентрированной H2SO4 в воде, когда раствор быстро достигает точки кипения и т.д. Практически каждый химический процесс сопровождается выделением или поглощением теплоты. Изучением теплот химических реакций занимается определенный раздел химии - термохимия. Первое начало термодинамики дает возможность рассчитать тепловой эффект химической реакции при различных условиях её проведения. Химические уравнения, в которых наряду с химическими формулами веществ указаны тепловые эффекты реакций, называются термохимическими. Обычно термохимические уравнения, если это специально не оговорено, содержат тепловые эффекты реакций при постоянном давлении ∆H, а поскольку величина значений ∆H зависит от того, в каком агрегатном состоянии взяты реагенты, в термохимических уравнениях указывают их состояние буквами: (к) – кристаллическое или (тв) - твердое, (ж) – жидкое, (г) – газообразное. Кроме того, указывают модификацию вещества, например, С (графит), S (монокл) и т.п. Эти символы опускаются, если агрегатное состояние вещества очевидно. Например, термохимическую реакцию окисления водорода в химической термодинамике записывают в виде: Н2(г) + 1/2 О2(г) ––> Н2О(ж) , ± ∆H Тепловой эффект относят к числу молей веществ, участвующих в реакции, в соответствии с их стехиометрическими коэффициентами. 9 Для данной реакции тепловой эффект ∆H (кДж) рассчитывают на 1 моль (2 г) водорода, 1/2 моль (16 г) кислорода или 1 моль (18 г) воды. Взаимосвязь между ∆H и ∆U. Сопоставление уравнений Qp = ∆H и Qp = U + рV показывает, что разность между ∆H и U определяется величиной работы расширения (сжатия): ∆H - U = рV Если в реакции участвуют вещества, находящиеся только в конденсированном состоянии (твердом или жидком), рV – мало и ∆H U. Если в реакции участвуют газообразные вещества, а изменение числа молей этих веществ в ходе процеса равно ∆n, то заменяя рV на ∆nRT, получим ∆H - U = ∆nRT где ∆n – изменение числа моль газообразных веществ. С2Н2 (г)+ 3/2 О2 (г) = Н2О(ж) + 2 СО2(г) ∆n = + 0,5 моль Cu(кр)+4HNO3(р) = 2NO2(г) + Cu(NO3)2(кр) +2 H2O(ж) ∆n = + 2,0 моль N2 (г) + 3H2 (г) = 2 NH3(г) ∆n = - 2,0 моль Если в реакции участвуют газообразные вещества, но число их молей в процессе не меняется (∆n = 0), то ∆H = U. Стандартная энтальпия образования вещества – это энтальпия реакции образования 1 моль сложного вещества из простых веществ, взятых в наиболее устойчивой модификации при 298 К и р = 105 Па (или 1 атм.). Как указывалось, энтальпии образования простых веществ в наиболее устойчивых аллотропных формах принимаются равными нулю. Рассмотрим энтальпии следующих реакций: ½ Н2(г) + ½ I2 (к) = HI (г) ∆ H0298 = 26,04 кДж Н2(г) + I2 (к) = 2HI (г) ∆ H0298 = 52,08 кДж Первое уравнение описывает процесс образования 1 моль HI(г) (∆H0298 обр HI), так как здесь водород и йод взяты в наиболее устойчивых агрегатных состояниях. Во втором случае происходит образование 2-х молей HI, поэтому энтальпия этой реакции соответствует 2 (∆H0298 обр HI). 10 Рассмотрим следующие процессы: Са (к) + 3/2 О2(г) + С(графит) = СаСО3(к) СаО(к) + СО2(г) = СаСО3(к) Первое уравнение описывает процесс образования 1 моль СаСО3(к) (∆H°298 обр СаСО3), так как здесь кальций и кислород взяты в наиболее устойчивых агрегатных состояниях при стандартных условиях и являются простыми веществами. Энтальпия второй реакции не равна энтальпии образования, так как в данном случае образование 1 моль СаСО3 идет из сложных веществ СаО(к) и СО2(г). |