Методичка Термодинамика. Элементы химической термодинамики в курсе общей химии Методические указания к лабораторным и практическим занятиям по курсу химии для студентов химических и нехимических специальностей Нижний Новгород 2010
![]()
|
0 Тпл Тисп Т, К Рис. 2. Изменение энтропии в зависимости от температуры при наличии фазовых переходов твердое тело – жидкость - газ Для некоторых веществ, промежуточное, жидкое состояние, отсутствует, и твердое вещество сразу же переходит в газовую фазу. 19 Этот процесс называется сублимацией. Такие переходы наблюдаются для J2(тв) → 2J(газ); S(тв) → S (газ). Для этого случая изменение энтропии с температурой меняется согласно рис. 3. S ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() Рис. 3. Изменение энтропии в зависимости от температуры при наличии процесса сублимации вещества Для фазовых переходов, происходящих в изобарно-изотермических условиях, наблюдается равновесие между двумя агрегатными состояниями вещества, например, пар-жидкость или твердое тело-жидкость. При равновесии энергия Гиббса (см.ниже) ∆G = ∆Н - Т∆S = 0 и, следовательно, изменение энтропии равно: ∆Sфп = ∆Нф.п./Tфп ; (р = const) (12) Энтропия проявляет аддитивные свойства, т.е. пропорциональна массе вещества, а в системе, состоящей из двух частей, энтропия равна сумме энтропий ее составных частей: S = S1 + S2 = RlnW1 + RlnW2 = Rln(W1∙W2) ( 13 ) Изменение энтропии для реакции аА + вВ = сС + дД может быть рассчитано по уравнению: ∆ S0 298хр = [сS0 298обр(С) + дS0 298обр(Д)] – [аS0 298обр(А) + вS0 298обр(В)] (14) или S0 298хр = (iS0298обр)прод - (i´S0298обр)исх (15) 20 ТРЕТИЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ (Постулат Планка) В 1911 г. М. Планк высказал постулат: Энтропия правильно сформированного кристалла чистого вещества при абсолютном нуле равна нулю. Следует подчеркнуть, что вещество в этом случае должно быть абсолютно чистым, а сам кристалл не должен иметь дефектов, так как все эти факторы увеличивают число микросостояний вещества, а значит и энтропию. Изменение энтропии при переходе от Т = 0 К к температуре 25 0С равно ∆S = S°298 – S0 (16) но S0 = 0 и поэтому энтропия веществ при стандартных условиях и таблицах измеряется не как ∆S, а в значениях Sо298 . КРИТЕРИИ НАПРАВЛЕНИЯ САМОПРОИЗВОЛЬНОГО ПРОТЕКАНИЯ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ Все самопроизвольные процессы всегда сопровождаются понижением энергии системы. Таким образом, направление самопроизвольного протекания процесса в любых системах определяет более общий принцип – принцип минимума свободной энергии. Для характеристики процессов, протекающих в закрытых системах, были введены новые термодинамические функции состояния: а) свободная энергия Гиббса ∆G = ∆H - T∆S (р, Т = const) (17) б) свободная энергия Гельмгольца ∆F = ∆U - T∆S (V,T = const) (18) Энергии Гиббса и Гельмгольца измеряются в единицах кДж/моль. Свободная энергия это как раз та часть энергии, которая может быть превращена в работу (см. ур.10). Она равна максимальной работе, которую может совершить система ∆G = - Амак. 21 В реальных условиях Амак никогда не достигается, так как часть энергии рассеивается в окружающую среду в виде тепла, излучения, тратится на преодоление трения и т.д., что и учитывается введением КПД. Таким образом, 1) самопроизвольно могут протекать только те процессы, которые приводят к понижению свободной энергии системы; 2) система приходит в состояние равновесия, когда изменение свободной энергии становится равной нулю. Вычисления изменений функции Гиббса (Гельмгольца), или свободной энергии, дают возможность сделать однозначные выводы о способности химических реакций к самопроизвольному протеканию в данных условиях. Протекание самопроизвольных процессов всегда сопровождается уменьшением свободной энергии системы (G< 0 или F < 0). Энергетические диаграммы, отвечающие термодинамически запрещенным, равновесным и самопроизвольным химическим процессам, представлены на рис.4. G, кДж/моль ![]() ![]() ![]() запрещенный процесс Прод. ![]() ![]() ![]() ![]() Прод. ∆G 0 ![]() самопроизвольный процесс ![]() координата реакции Х Рис. 4. Энергетические диаграммы термодинамически запрещенных, равновесных и самопроизвольных химических процессов Условиями термодинамического равновесия в закрытой системе при различных условиях ведения процесса являются: 22 Изобарно-изотермические (р = const, T = const): ΔG= 0 Изохорно-изотермические (V = const, T = const): ΔF = 0 Таким образом, единственным критерием самопроизвольности химических процессов служит величина изменения свободной энергии Гиббса (или Гельмгольца), которая определяется двумя факторами: энтальпийным и энтропийным ∆G = ∆H - T∆S ΔF = ∆U - T∆S Большинство химических процессов является результатом действия двух факторов: 1) стремление системы перейти в состояние с меньшей энергией, что возможно при объединении частиц или создании частиц, обладающих меньшим запасом внутренней энергии (или энтальпии); 2) стремление системы к достижению состояния с более высокой энтропией, что отвечает более беспорядочному расположению частиц. При низких температурах, когда тепловое движение частиц замедляется, преобладает первая тенденция. С ростом температуры энтропия возрастает (см.рис. 2 и 3) и начинает превалировать вторая тенденция, т.е. стремление к достижению такого состояния системы, которая характеризуется большей неупорядоченностью. При очень высоких температурах не может существовать ни одно химическое соединение. Любые соединения в этих условиях переходят в газообразное состояние и распадаются (диссоциируют) на свободные атомы, а при температурах плазмы (Т 10000 К) - на ионы, электроны и свободные радикалы, что соответствует наибольшей неупорядоченности системы, а, следовательно, и максимальной энтропии. Для определения, какой из факторов энтальпийный или энтропийный являются определяющими в данных условиях ведения процесса, производят сравнение абсолютных величин: ∆H > T∆S – определяющим является энтальпийный фактор ∆H < T∆S - определяющим является энтропийный фактор. 23 В химии наиболее часто пользуются величиной энергии Гиббса, так как большинство химических и биологических процессов протекают в открытых (р = ратм), или закрытых сосудах при постоянном давлении (р ратм) и поэтому в дальнейшем, чтобы не повторяться в отношении величины ΔF, если это специально не оговорено, мы будем оперировать величиной ∆G. Для определения направления химического процесса типа аА + вВ = сС + дД, протекающего в стандартных условиях, величину ΔGхр можно рассчитать по значениям ΔH0 298хр и S0 298хр используя ур.19. Если температура процесса Т ≠ 298 К, то расчет ведут по ур. 20. ∆G0 298хр = ΔH0 298хр - 298∙S0 298хр (19) ∆G0 Т хр = ΔH0 298хр - TS0 298хр (20) Можно воспользоваться и таблицами стандартных термодинамических функций образования веществ ΔG°298обр. В этом случае ΔG°298хр реакции рассчитывают аналогично ΔН°298хр: ∆G0298хр = [с∆G0298обр(С) + д∆G0298обр(Д)] – [а∆G0298обр(А) + в∆G0298обр (В)] (21) Таким образом, чтобы определить, возможен или нет химический процесс в данных условиях, необходимо определить, каким будет знак изменений энергий Гиббса или Гельмгольца. Часто требуется определить температуру, называемую температурой инверсии, выше или ниже которой реакция меняет свое направление на обратное. Температура инверсии определяется из условия равновесия реакции ∆Gхр = 0 . ∆Gхр = ΔHхр - TSхр = 0 ( 22 ) или Тинв = ΔHхр / Sхр ( 23 ) 24 ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ Задача 1. Определить, какой из оксидов кремния будет устойчив при Т=100°С . 2Si(к) + SiO2(к) = 2SiO(к) Решение. Рассчитаем величину G°298 этой реакции. Воспользуемся табличными данными Si SiO2 SiO ∆ H0298 , кДж/моль 0 -912 -438 S0298 , Дж/моль∙К 19 42 27 ∆Н0298 хр = [2∙(-438) –[-912+0] = 36 кДж ∆ S0298 хр = [2∙(27) –[42+19] = -7 Дж/К ∆ G° хр = ∆H0298 хр - T∆S0298 хр =36 - 373(-7)10-3 = 38,6 кДж/моль Видно, что величина ∆G° хр положительна и при 373 К реакция в прямом направлении протекать не может. Следовательно, SiO2 устойчив в стандартных условиях. Для того, чтобы узнать возможен ли в принципе переход SiO2 в SiO при каких – либо других температурах, надо рассчитать температуру инверсии, при которой система находится в состоянии термодинамического равновесия, т.е. в условиях, когда ∆ G = 0 Тинв = ∆ H°298 хр /∆ S°298 хр = 36/(-7.10-3)= -5143 К Отрицательной температуры не существует и, следовательно, ни при каких условиях переход двуокиси кремния в окись кремния невозможен. Задача 2. Рассчитать тепловой эффект реакции получения 1 кг железа по уравнению: Fe3O4(к) + 4H2(г) = 3Fe(к) + 4H2O(г) ∆Н°298 обр, кДж/моль -1118 0 0 -241,8 25 Решение. В соответствии со следствием из закона Гесса изменение энтальпии процесса равно: ∆Н°298 хр = 4∆Н°298 обр (Н2О) – ∆Н°298 обр (Fe3O4) = 4(-241,8) – (-1118) = 150,8 кДж Изменение энтальпии реакции в данном случае рассчитано на 3 моль железа, т.е. на 3 моль ∙ 56 г/моль = 168 г. Изменение энтальпии при получении 1кг железа определяется из соотношения: 168 г Fe - 150,8 кДж 1000 г Fe - ∆Н°298 кДж Отсюда ∆Н°298 = 897 кДж Задача 3 Определить верхний предел температуры при которой может протекать процесс образования пероксида бария по реакции: 2BaO(к) + O2(г) = 2BaO2(к) Решение. Изменение энтальпии и энтропии реакции образования пероксида бария имеют следующие значения: ∆Н°298 хр = 2∆Н°298 обр(ВаО2) - (2∆Н°298 обр(ВаО) + ∆Н°298 обр(О2)) ∆Н°298 хр = -634,7∙2 - (-553,9∙2 + 0) = -161,6 кДж ∆S°298 хр = 2S°298 обр (ВаО2) – (2S°298 обр(ВаО) + S°298 обр(О2)) ∆S° = 77,5∙2 – (70,5∙2 + 206) = -191 Дж/К = - 0,191 кДж/К Свободная энергия этого процесса выразится уравнением ∆G°хр = -161,6 + 0,191Т При стандартных условиях ∆G°298хр = -161,6 + 0,191298 = -104,68 кДж. ∆G°298хр 0 и реакция при стандартных условиях протекать может. Температуру инверсии можно найти из соотношения ∆G° = 0. ∆G° = -161,6 + 0,191Т = 0 Отсюда Т = - 161,6/- 0,191 = 846,07 К Ниже температуры 846,07 К, процесс образования BaO2 может быть реализован. 26 Задача 4. Вычислить изменение энтропии при испарении 250 г воды при 25 °С, если мольная теплота испарения воды при этой температуре равна 44,08 кДж/моль. РЕШЕНИЕ. При испарении энтропия вещества возрастает на величину ∆Sисп= Н / Т 250 г воды составляют 250 г/18 г/моль = 13,88 моль. Отсюда теплота испарения воды равна: 13,88 моль ∙ 44,08 кДж/моль = 611,83 кДж. Изменение энтропии при испарении 250 г воды при Т = 25 +273 = 298К равно ∆Sисп= 611,83 / 298 = 2,05 кДж ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОЙ РАБОТЫ 1. Пользуясь табличными данными, рассчитать ∆Н°298 реакции СО(г) + Н2О(г) = СО2(г) + Н2(г) Определить: а) ∆U°298 реакции; б) сколько граммов и сколько литров СО вступило в реакцию, если выделилось 14,66 кДж тепла (н.у.)? 2. Пользуясь табличными данными, рассчитать ∆Н°298 реакции СН4(г) + 2О2(г) = СО2(г) + 2H2О(ж) Определить; а) ∆U°298 реакции; б) сколько тепла выделится при сжигании 56 л метана (н.у)? З. Для реакции СО(г) + С12(г) = COС12(г) пользуясь табличными данными, рассчитать ∆Н°298 реакции. Вычислить: а) ∆U°298 реакции; б) сколько литров СО вступило в реакцию, если выделилось 338,13 кДж тепла (н.у.)? 4. Пользуясь табличными данными, рассчитать ∆Н°298 реакции: 2НС1(г) + Са(тв) = СаС12(тв) + H2(г). Рассчитать ∆U°298 реакции и найти сколько литров HCI (при н.у.) вступило в реакцию, если в результате выделилось 419 кДж тепла. 27
10. Сожжены равные массы водорода, фосфора, графита и магния. В каком случае выделится больше тепла? 11. Сожжены равные объемы водорода Н2 и ацетилена С2H2. При каком процессе выделится больше тепла и во сколько раз, если в результате реакции образуется СО2(г) и Н2О(ж)? 12. Алюмотермическое восстановление моноксида никеля описывается уравнением 3NiO(тв)+2Al(тв)= Al2O3(тв)+3Ni(тв) Пользуясь значениями ∆Н°298 обр реагентов, рассчитать ∆Н°298 хр. Определить: а) ∆Н°298 хр в кДж на 1 моль Ni; б) ∆Н°298 хр в кДж на 1 кг Ni; 13. Пользуясь табличными значениями, определить ∆Н°298 хр: С2H4(г)+ЗО2(г)= 2СО2(г)+ 2Н2О(ж). Какое количество тепла выделится, если в реакцию вступило: а) 14г этилена; б) 112л этилена (н.у.). 14. Пользуясь табличными данными, вычислить, сколько тепла поглотится при образовании 100 кг СаС2 по реакции СаО(тв)+ ЗС(графит)= СаС2(тв)+ СО(г). 15. Энтальпия образования хлористого водорода составляет -92,5 кДж/моль. Сколько тепла выделится при взаимодействии 1л (н.у.) водорода с хлором? 28 16. Сколько тепла выделится при сгорании 38 г сероуглерода по реакции CS2(г)+ ЗО2(г)= СО2(г) + 2SO2(г)? 17. Разложение гремучей ртути протекает по уравнению Hg(CNO)2(тв)= Hg(ж)+2СО(г)+N2(г). ∆Н°298 хр = -364 кДж. Определить объем выделившихся газов и количество тепла при взрыве 1 кг Hg(CNO) 2 при н.у. 18. Сколько тепла выделится при взрыве 8,4 л гремучего газа (смесь О2 и Н2в объемном соотношении 1 : 2) при н.у., если в результате реакции образуется Н2О(ж)? 19. Сколько тепла выделится при образовании 1 кг кремния по реакции SiO2(тв) + 2Mg (тв) = 2MgO(тв)+ Si(тв), если ∆Н°298 хр = -292,04 кДж. 20. Сколько тепла выделится при взаимодействии 1л (н.у.) водорода со фтором, если образование 1 г HF(г) сопровождается выделением 13,45 кДж тепла?
24. Вычислить количество тепла, выделившегося при взаимодействии 10л аммиака (н.у.) с хлористым водородом по реакции: NH3(г) + HCI(г) = NH4CI(тв). 25. Определить ∆Н°298 образования РН3 по реакции 2PH3(г) + 4O2(г) = P2O5(г) + ЗН2О(г), если ∆Н°298 хр = -2829,74 кДж. 26. Вычислить ∆Н°298 образования диоксида кремния, если для реакции SiO2(тв) + 2Мg(тв) = 2МgO(тв) + Si(тв), если ∆Н°298 хр = - 292,04 кДж. 27. Реакция горения метилового спирта протекает по уравнению СН3ОН (ж) + 3/2О2 (г) = СO2(г) + 2Н2О(ж). При этом сгорание 1 моля спирта сопровождается выделением 727,4 кДж тепла. 29 Рассчитать энтальпию образования СН3ОН(ж) по энтальпиям образования СО2(г) и Н2О(ж). 28. При сгорании некоторого количества н-бутана С4Н10(г) выделилось 12,44 кДж тепла. Сколько н-бутана сгорело: а) граммов; б) литров, если ∆Н°298 сгорания этого вещества = -2882,43 кДж/моль? 29. При восстановлении 80г Fe2О3(тв) алюминием выделилось 427,38 кДж тепла. Вычислить ∆Н°298 образования Fe2O3 (тв). 30. Для определения ∆Н°298 образования ZnОв калориметрической бомбе было сожжено 3,25 г металлического цинка, при этом выделилось 17,47 кДж тепла. Вычислить ∆Н°298 реакции окисления цинка кислородом. 31. При сгорании 3,6 г магния выделилось 90,5 кДж тепла. Рассчитать ∆Н°298 образования MgO. 32. При сгорании 11 г пропана С3Н8 выделилось 556 кДж тепла. Рассчитать энтальпию образования С3Н8(г). 33. Реакция окисления аммиака в некоторых условиях протекает по уравнению 4NH3(г) + 3O2(г) = 2N2(г) +6H2O(ж). Образование 4,48 л азота при ну. сопровождается выделением 153,3 кДж тепла. Рассчитать ∆Н°298 химической реакции. Сколько тепла выделится при окислении 1 г аммиака? 34. Образование 1 г FeO(тв) сопровождается выделением 3,71 кДж тепла. Сколько тепла выделится при окислении кислородом 1 моль Fe(тв)? 35. Вычислить ∆Н°298 следующего перехода: Н2О(ж) = Н2О(г) на основании данных для следующих реакций: Н2(г) + 1/2 О2(г) = Н2О(г), ∆Н°298 = -242,2 кДж, Н2О(ж) = 1/2 О2(г) + Н2(г), ∆Н°298 = +286,2 кДж. З6. Определить ∆Н°298 перехода ромбической серы в моноклини-ческую, если энтальпия сгорания ромбической серы составляет -297,96 кДж/моль, а энтальпия сгорания моноклинической серы равна - 300,53 кДж/моль. 37. ∆Н°298 образования НI(г) из кристаллического I2и газообразного Н2 составляет 26 кДж/моль, а ∆Н°298 образования НI(г) из газообразных I2 и Н2равна - 5,2 кДж/моль. Вычислить ∆Н°298 перехода I2 (тв) = I2 (г). 30 38. Рассчитать ∆Н°298 реакции 2P(белый)+ 5С12(г) =2PС15, если известно: 2P(белый) + ЗС12(г) =2РС13(г), ∆Н°298= -558,95кДж, РС13(г) + С12(г) = РС15(г), ∆Н°298 = -90,50 кДж. Изменится ли ∆Н°298 реакции, если промежуточным продуктом будет РС13(тв)? 39. Найти тепловой эффект реакции превращения 1 моля кислорода в озон, если 3As2O3(тв) + 3 О2(г) = 3 As2О5(тв) , ∆Н°298= 1223 кДж, 3As2O3(тв) + 2Оз(г) = 3 As2O5(тв), ∆Н°298 = 938,5 кДж. 40. Определить расход тепла при разложении 1 кг Na2СO3(тв) с образованием Na2O(тв) и СО2(г), если известно, что: Na2СО3(тв)+SiO2(тв) =Na2SiO3(тв) + CO2(г), ∆Н°298 = 128,42 кДж, Na2O(тв) + SiO2(тв) = Na2SiO3(тв), ∆Н°298 = -207,40 кДж. 41. Пользуясь табличными значениями ∆G°298 образования веществ, определите возможное направление самопроизвольного протекания реакций: а) СО2(г) + 2Н2О(ж) = СH4(г) + 2О2(г) б) 2НВr(г) + С12(г) = 2НС1(г) + Вr2(ж). Не производя расчетов, определите знак ∆S°298 реакций. 42. При 25°С энтропия ромбической серы равна 31,98 Дж/мольК, а энтропия моноклинической серы = 32,59 Дж/мольК. Энтальпии сгорания ромбической и моноклинической серы соответственно равны -297,32 и - 297,57 кДж/моль. Определить ∆G °298 хр: S(ромб) = S(монокл). Какая модификация серы более устойчива при данной температуре? 43. Определить, может ли данная реакция протекать в прямом направлении при стандартных условиях Fе3О4(тв) + 4Н2(Г) = 3Fe(тв)+ 4Н2О(г)? 44. Получение синтез - газа (смесь оксида углерода (IV) и водорода) осуществляется по реакции СH4(г)+ Н2О(г)= СО(г)+ ЗН2(г). Определите: а) экзо- или эндотермической является данная реакция; б) увеличивается или уменьшается энтропия в ходе реакции; в) в каком направлении самопроизвольно идет реакция в стандартных условиях. 45. В каком направлении будет самопроизвольно протекать реакция 2NO2(г) = N2O4(г) в стандартных условиях и при 31 температуре +227°С? Какой фактор, энтальпийный или энтропийный, будет определяющим при низких и высоких температурах? 46. В каком направлении будет самопроизвольно протекать данная реакция при температуре +1027°С? СО(г) + Н2О(г) = СО2 (г) + Н2(г). Какой фактор, энтальпийный или энтропийный, будет определяющим при низких и высоких температурах? 47. Рассчитать, при какой температуре начинается синтез дивинила (С4Н6) по реакции 2C2H5OH(г) = С4Н6(г) + 2Н2О(г) + Н2(г) 48. Рассчитать, при какой температуре начинается реакция крекинга н-бутана по реакции С4Н10(г) = С2Н6(г) + С2Н4(г). Энтальпийный или энтропийный фактор является определяющим при низких и высоких температурах? 49. На основании термодинамических данных для реакции 6С (графит) + 6Н2(г) = С6Н12(г) определить: а) в каком направлении самопроизвольно будет протекать эта реакция при температуре 298К? б) энтальпийный пли энтропийный фактор будет определяющим в этих условиях? в) нагревание или охлаждение будет способствовать более полному протеканию прямой реакции? 50. По табличными значениям термодинамических величин участников следующих реакций С (графит) + 2Н2(г) = СН4(г), 2С (графит) + 2Н2(г)= С2Н4(г), 2С (графит) + Н2(г)= С2Н2(г), определить: а) какой из углеводородов можно получить синтезом из простых веществ при стандартных условиях; б) какой из углеводородов можно синтезировать при повышенной температуре; в) какой из углеводородов наиболее стоек к разложению при 298К? 51. Написать уравнения реакций получения углеводородов: СН4(г), С2Н6(г), С3Н8(г), С4Н10(г), С5Н12(г) и С6Н14(г) из простых веществ 32 (графит и водород) и по табличными значениям термодинамических величин ответить на вопросы: а) возможен ли синтез этих веществ при стандартных условиях? б) как изменяется устойчивость углеводородов в этом ряду? в) в какой из реакций изменение энтропии будет наибольшим? г) как повлияет увеличение температуры на возможность получения этих веществ? 52. Будет ли химически устойчива смесь сероводорода и кислорода при t = 25 °C и парциальных давлениях газов, равных 1атм., если взаимодействие возможно по реакции: 2H2S(г) + О2(г) = 2Н2О(г) + 2S(ромб)? 53. Рассчитать температуру, при которой окислительная способность кислорода и хлора будет одинакова 4НС1(г) + О2(г) = 2Н2О(г)+ C12(г). Какой из газов (О2 или С12) будет проявлять более сильные окислительные свойства при низких температурах? Энтальпийный или энтропийный фактор будет определяющим при высоких и низких температурах? 54. На основании термодинамических данных реакции ZnO(тв) + С (графит) = Zn + СО(г) определить: а) возможно ли осуществить восстановление ZnO при стандартных условиях? б) повышение или понижение температуры будет способствовать более глубокому протеканию данной реакции? в) при какой температуре восстановительная активность Znи С(графит) будет одинакова? г) чем обусловлено изменение энтропии в ходе реакции? 55. По табличными значениями термодинамических величин, рассчитать температуру, при которой начинается пиролиз метана по реакции: 2СН4(г)= С2H4(г)+2 H2(г) Какой из факторов, энтальпийный или энтропийный, является определяющим в направлении протекания данной реакции при низких и высоких температурах? 33 56. Для реакций: ZnS(тв) + 2НС1(ж)= H2S(г) + ZnCl2(p), ∆G°298 хр= -462,6 кДж, РbS(тв)+ 2НС1(ж) = H2S(г) + РbС12(р), ∆G°298 хр= +31,0 кДж. указать, какой из сульфидов можно растворить в разбавленной соляной кислоте. 57. На основании следующих данных: P(белый) + 3/2Сl2(г) = PСl3(г), ∆G°298 хр = -286,68 кДж, P(белый) + 5/2С12(г) = РС15(г), ∆G°298 хр = -325,10 кДж. ответить на вопросы: а) можно ли синтезировать хлориды фосфора из простых веществ при стандартных условиях? 6) повышение или понижение температуры будет способствовать более глубокому протеканию реакций? в) какой из хлоридов фосфора более устойчив к разложению? 58. Исходя из значений ∆G°298 хр для следующих реакций: Fe(OH)2(тв)+ l/4O2(г)+ 1/2Н2О(ж) =Fе(ОН)з(тв), ∆G°298 хр = -92,18кДж, Со(ОН)2(тв)+1/4О2(г) + 1/2Н2О(ж)= Со(ОН)з(тв), ∆G°298 =-23,68 кДж, Ni(ОН)2(тв)+ 1/4О2(г) + 1/2Н2О(ж) =Ni(ОН)з(тв), ∆G°298 = +22,88 кДж определить: а) какой из гидроксидов (II) или (III) каждого из элементов более устойчив при стандартных условиях; б) какой из гидроксидов (III) обладает большей устойчивостью при ст. усл.; в) какой из гидроксидов (II) наиболее устойчив к окислению; г) какая степень окисления (+2 или +3) более характерна для Fe,Co, Ni при ст. усл? 59. На основании имеющихся данных: С (графит)+2F2(г) = СF4(г), ∆G°298 хр= -636,04 кДж, С (графит)+2 Cl2(г)= СCl4(г), ∆G°298 хр = -60,63 кДж, С (графит)+2 Br2(ж) = CBr4(г), ∆G°298 хр = 66,94 кДж, С (графит)+ 2I2(тв) = СI4(г) ∆G°298 хр = 124,86 кДж, определить: а) возможность получения тетрагалидов углерода из простых веществ при ст.усл.; б) изменение степени сродства галогенов к углероду; в) какой из тетрагалидов наиболее устойчив при ст.усл. 34 60. Напишите уравнения реакций, соответствующих табличным значениям ∆G°298 обр гидридов элементов VI труппы (О, S, Se, Те) и сделайте следующие выводы: а) как изменяется химическая активность этих элементов по отношению к водороду; б) возможен ли синтез данных гидридов из простых веществ при ст. усл.; в) в какой из этих реакций изменение энтропии будет наибольшим? 61. Напишите уравнения реакций, соответствующих табличным значениям ∆G°298 обр галогенводородов и сделайте следующие выводы: а) возможен ли синтез данных соединений из простых веществ при ст. усл.; б) как изменяется относительная устойчивость галогенводородов при ст.усл.; в) какой из галогенов проявляет наиболее сильные окислительные свойства и какой из галогенводородов - восстановительные; г) в какой из реакций изменение энтропии будет наибольшим? 62. На основании следующих данных для оксидов элементов VI группы СгО3 МоО3 WO3 ∆G°298обр, кДж/моль -507 -679 -763 сделайте вывод, как изменяется устойчивость высших оксидов указанных элементов при ст.усл.? 63. На основании следующих данных для соединений Мn, Тс, Re Мn2О7 Тс2О7 Re2O7 ∆G°298 обр, кДж/ моль -545 -939 -1068 сделайте вывод об относительной устойчивости высших оксидов d-элементов VII группы. 64. Для реакций НCIО(р) =НCI(р) + 0(г), ∆G°298= -51,5 кДж, НВrО(р)=НВr(р) + 0(г), ∆G°298=-21,8кДж, НIO(р) =НI(р) +0(г), ∆G°298= + 47,8кДж указать: а) какая из кислот будет наиболее устойчивой? 65. Определить, какой из оксидов, СО2, N2O5 или SO3, в большей степени проявляет кислотные свойства: 35 СаО (тв) + СО2(г) = СаСО3(тв), ∆G°298 хр= -134,0 кДж, СаО (тв) + N2O5(г) =Ca(NO3)2(тв) ∆G°298 хр = -272,0 кДж, СаО (тв) + SO3(г) = CaSO4(тв), ∆G°298 хр = -348,0 кДж. 66. Какой из оксидов, Na2O, CaO или MgO, проявляет более сильные основные свойства: СаО (тв) + СО2(г) = СаСО3(тв), ∆G°298 хр = -134,0 кДж, MgO (тв) +CO2 (г) =MgCO3 (тв), ∆G°298 хр = -67,0 кДж, Na2O (тв)+CO2(г)=Na2CO3(тв), ∆G°298 хр = -277,0 кДж 67. Для реакций: Al2O3(тв) + 3SO3(г) = Al2(SO4)3(тв), ∆G°298 хр = -380,5кДж, ZnO(тв) + SO3(г) = Zn(SO4)(тв), ∆G°298 хр = -188,5 кДж указать, какой из оксидов проявляет более сильные основные свойства 68. На основании реакций: А12О3(тв) + 3SO3(г) = Al2(SO4)3(тв), ∆G°298 хр = -380,5кДж, А12О3(тв) + Na2O(тв) = 2NaAIO2(тв), ∆G°298 хр = -199,0 кДж указать: а) характер А12О3 (основной, амфотерный или кислотный); б) какой характер (кислотный или основной) выражен ярче? 69. Исходя из значения ∆G°298 для следующих процессов: 2Rb(тв) +1/2О2(г) = Rb2О(тв), 2Ag(тв) +1/2О2(г) =Ag2О(тв) указать: а) рубидий или серебро имеет большее сродство к кислороду; б) какой из оксидов является более устойчивым? 70. Исходя из значения ∆G°298 для следующих процессов: GeO2(тв) +Ge(тв) = 2GeO(тв), ∆G°298 хр = 41,9 кДж, SnO2(тв) +Sn(тв) = 2SnO (тв), ∆G°298 хр = 6,3кДж, РbО2(тв) + Рb(тв) = 2РbО(тв), ∆G°298 хр = -158,8 кДж указать: а) возможность протекания реакций в прямом направлении; б) наиболее характерную степень окисления данных элементов. 71. На основании следующих данных: Рb (тв) + F2(г) = PbF2(тв), ∆G°298 хр = -620,5 кДж, Рb (тв) + С12(г) = РbС12(тв), ∆G°298 хр = -314,4 кДж, Рb(тв) + Вr2(ж) = РbВr2(тв), ∆G°298 хр = -260,78 кДж, Рb(тв)+I2(тв) = РbI2(тв), ∆G°298 хр = -174,01 кДж. Ответить на следующие вопросы: 36 а) возможно ли синтезировать галиды свинца из простых веществ? б) какой из галогенов проявляет наиболее сильные окислительные свойства? в) какой из галидов обладает наибольшей устойчивостью к разложению? г) в какой из реакций изменение энтропии будет наименьшим? 72. Даны ∆G°298 o6p(кДж/моль) галидов калия и меди: КF(тв) -534,2 CuF(тв)= -231,3 КС1(тв) - 408,5 CuCl (тв) -119,4 КВr(тв) -379,6 CuBr(тв)= -102,2 KI(тв) - 322,6 CuI (тв) = -71,2 Написать уравнения реакций образования галидов, соответствующие этим значениям, и сделать следующие выводы для стандартных условий: а) можно ли синтезировать данные галиды из простых веществ? б) как изменяется относительная устойчивость галидов калия и меди? в) калий или медь обладают более сильными восстановительными свойствами? г) какой из галогенов обладает более сильными окислительными свойствами? д) какой из галидов обладает более сильными восстановительными свойствами? 73. На основании следующих данных: Mg (тв) + 1/2О2(г) + Н2О(ж) = Mg(OH)2(тв), ∆G°298 хр = -598 кДж, Сu (тв)+1/2О2(г) + Н2О(ж) = Сu(ОН)2(тв), ∆G°298 хр = -120 кДж, Аu (тв)+ 3/4О2(г) +3/2Н2О(ж) = Аu(ОН)3(тв), ∆G°298 хр = 66 кДж определить: а) какие из металлов способны окисляться при стандартных условиях? б) какой из гидроксидов обладает наибольшей устойчивостью? в) какой из металлов является наиболее сильным восстановителем? 74. Пересчитайте ∆G°298 хр на 1 эквивалент оксида: Na2O (тв) +Н2О(ж) = NaOH(тв) , ∆G°298 хр = -147,61 кДж, MgO(тв) + H2O(ж) = Mg(OH)2(тв), ∆G°298 хр = -27,15 кДж, А12О3(тв)+ ЗН2О(ж) = 2А1(ОН)3(тв), ∆G°298 хр = 18,27 кДж 37 и определите, какой из оксидов имеет наиболее сильные основные свойства. 75. Даны ∆G°298 o6p йодидов металлов: NaI MgI2 А1I3 ∆G°298 o6p (кДж/моль) -285 -360 -314 Напишите уравнения реакций образования иодидов, пересчитайте ∆G°298 обр на 1 эквивалент соединения и сделайте следующие выводы: а) как изменяется устойчивость иодидов к нагреванию в данном ряду; б) как изменяется восстановительная активность соответствующих им металлов? 76. Даны ∆G°298 o6p соединений р-элементов V группы с водородом NH3 PH3 AsH3 ∆G°298 o6p (кДж /моль) -17 13,39 156 Напишите уравнения реакций образования соединений, соответствующих этим величинам, и сделайте следующие выводы: а) как изменяется устойчивость данных соединений; б) как изменяется окислительная способность данных р-элементов; в) как изменяется в этом ряду восстановительная способность соединений? 77. Даны ∆G°298 o6p соединений неметаллов PH3(г) H2S(г) НС1(г) ∆G°298 o6p ( кДж /моль) 13,39 -34 -96 Напишите уравнения реакций образования этих соединений и сделайте следующие выводы: а) как изменяется устойчивость данных водородных соединений; 78. Изменение энтропии при плавлении 1 моль СН3СООН равно - 40,2 Дж/мольК. Температура плавления кислоты равна 16,6°С. Рассчитать теплоту плавления в Дж/г и в Дж/моль. 79. От лития к азоту энтропия меняется следующим образом: Li(тв) Be(тв) B(тв) C (алмаз) N2(г) S°298 (Дж/моль∙К) 28,07 9,55 5,87 2,83 199,9 d, г/см3 при 20°С 0,534 1,848 2,340 3,515 - Объясните, почему энтропия сначала уменьшается, а у азота резко возрастает? 38 80. Чему равно изменение энтропии (S°298) при следующих фазовых переходах: а) при плавлении 1 моля бензола С6Н6, если tпл = 5,49°С, а ∆Н°пл = 126,54 Дж/г? б) при плавлении 1 моля алюминия в точке плавления при t пл = 660°С, если ∆Н°пл = 10,43 кДж/молъ? в) при испарении 2 молей хлористого этила C2H5CI, если tкип = 14,5°С, а ∆Н°исп = 377,1 Дж/г? г) при испарении 2 молей жидкого кислорода в точке кипения, если tкип = -I93°C, a ∆Н°исп = 6829,7 Дж/моль? д) при испарении 1,1 моля воды при 25°С, если мольная теплота испарения при этой температуре ∆Н°исп = 44,08 кДж/моль? е) при переходе 1г кварца (SiO2) из β - в α -модификацию при t = 573°C, если ∆Н°перехода = 7,54 кДж/моль?; ж) при плавлении 1 моля сурьмы, если tпл = 630°С, а ∆Н°пл = 20,11 кДж/моль? з) при плавлении 100 г хлорида натрия, при t = 800°C, если ∆Н°пл = 30251 Дж/моль? и) при плавлении 1 моля льда, при t° плавления, если ∆Н°пл = 335,2 Дж/г? к) при плавлении 0,05 кг свинца, если tпл =327,4°C, а ∆Н°пл = 23,04 Дж/г? л) при испарении 1000 г воды при 25°С, если мольная теплота испарения при этой температуре ∆Н°исп = 44,08 кДж/молъ? 81. Рассчитать изменение энтропии при плавлении 3 молей уксусной кислоты СНзСООН, если ее t°пл = 16,6°С, а теплота плавления ∆Н°пл= 194 Дж/г. 82. Теплота испарения бромбензола при Т= 429,8 К равна 241 Дж/г. Определить ∆S° при испарении 1,25 моля бромбензола. 83. Изменение энтропии при плавлении 100 г меди равно 1,28 Дж/К. Рассчитать удельную теплоту плавления меди, если температура ее плавления равна 1083°С. 39 |