Методичка Термодинамика. Элементы химической термодинамики в курсе общей химии Методические указания к лабораторным и практическим занятиям по курсу химии для студентов химических и нехимических специальностей Нижний Новгород 2010

• Название: Элементы химической термодинамики в курсе общей химии Методические указания к лабораторным и практическим занятиям по курсу химии для студентов химических и нехимических специальностей Нижний Новгород 2010
• Анкор: Методичка Термодинамика.doc
• Дата: 23.10.2017
• Размер: 0.53 Mb.
• Имя файла: Методичка Термодинамика.doc
• Тип: Методические указания; #9775
• страница: 2 из 6

Энтальпия сгорания вещества – энтальпия реакции окисления 1 моль вещества в избытке кислорода до высших устойчивых оксидов и Н₂О_(ж).

Например, тепловой эффект реакции:

С₂Н_2(г) + 5/2О_2(г) = 2 СО_2(г) + Н₂О_(ж)

соответствует энтальпии сгорания ∆H⁰сгор 1 моль ацетилена.

Основным законом термохимии является закон Гесса, являющийся частным случаем первого начала термодинамики.

Формулировка закона гласит: тепловой эффект химической реакции зависит только от природы, начального и конечного состояния веществ и не зависит от пути реакции.

Это значит, что если из данных веществ можно получить определенные продукты, проводя реакцию различными способами (различными путями), то, независимо от выбранного способа, тепловой эффект реакции будет одним и тем же.

Отсюда следует, что тепловой эффект химической реакции равен сумме тепловых эффектов всех ее промежуточных стадий.

С помощью закона Гесса можно рассчитывать тепловые эффекты реакций, которые недоступны для непосредственного измерения в калориметре (прибор для измерения тепловых эффектов). Например, теплоту образования СО из углерода и кислорода непосредственно измерить невозможно, так как часть углерода будет окисляться до СО₂. Н⁰_{298 хр} можно рассчитать по закону Гесса из следующих опытных данных:

11

С _{(графит)} + О_2(г) = СО_2(г) Н⁰_хр = -395 кДж

СО _(г) + ½ О_2(г) = СО_2(г) Н⁰_хр = -284 кДж

Вычитая из первого уравнения второе, получим:

С _{(графит)} + ½ О_2(г) = СО_(г) Н⁰_хр = -111 кДж

Химические реакции, идущие с выделением теплоты, называются экзотермическими, а с поглощением тепла – эндотермическими.

Для определения энтальпий реакций пользуются 1-м и 2-м следствиями закона Гесса:

1-е следствие: Энтальпия химической реакции равна разности сумм энтальпий образования продуктов реакции и исходных веществ, умноженных на их стехиометрические коэффициенты.
Н⁰ _{298 хр} =  (_iН^º_{298 обр})_прод -  (_i^´Н^°_298обр)_исх          (5)
Рассчитаем изменение энтальпии в ходе реакции при р = const.:

Cu_(кр) + 4HNO_3(р) = 2NO_2(г) + Cu(NO₃)_2(кр) + 2 H₂O_(ж)

Н⁰_{298 обр}

кДж/моль 0 -174 33 -305,3 -286

Н⁰_{298 хр}= (Н^°_{298 обр} )_прод - (Н^°_{298 обр}) _исх = [233 + (-305) + 2(-286)] –

[4(-174) + 0] = -115 кДж

Видно, что Н^°_{298 хр} отрицательна (реакция экзотермическая), идет с выделением тепла и при этом внутренняя энергия системы убывает ( рис.1).

Н, Эндотермический процесс

кДж/ моль ∆H >0

Н_конеч

Н_исх



Экзотермический процесс

∆H < 0

Н_конеч



Координата реакции Х

Рис.1. Энергетические диаграммы экзотермических и эндотермических реакций
12

2-е следствие: Энтальпия химической реакции равна разности сумм энтальпий сгорания исходных веществ и продуктов реакции, умноженных на их стехиометрические коэффициенты.
Н⁰ _298хр =  (_iН⁰ _298сгор)_исх -  (_i^´Н⁰ _298сгор)_прод      (6)    

  

Теплотворная способность топлива и пищи
Наиболее распространенными химическими реакциями, используемыми для получения теплоты, являются реакции горения.

Энергия, выделяемая при сгорании топлива или пищи, называется теплотворной способностью или калорийностью топлива и измеряется в кДж/кг.
Калорийность пищевых продуктов



В процессе пищеварения пища перерабатывается с образованием глюкозы, жира и других веществ, при окислении которых выделяется энергия.

В качестве примера рассмотрим расчет теплового эффекта реакции окисления одного моля глюкозы С₆Н₁₂О₆. Глюкоза растворима в крови и переносится потоком крови к клеткам организма, где реагирует с кислородом в несколько стадий, превращаясь в конечном итоге в СО₂ и Н₂О с выделением энергии:

С₆Н₁₂О_6(р) + 6О_2(г) ––> 6СО_2(г) + 6Н₂О_(ж)+ Q

Н^°_{298 хр} = [6H^°_298обр (H₂O) + 6H^°_{298 обр} (CO₂)] –

[H^°_{298 обр}(C₆H₁₂O₆)] = - 2816 кДж

Изменение энтальпии реакции в данном случае рассчитано на 1 моль глюкозы, т.е. на 1моль ∙ 180 г/моль = 180 г.

Изменение энтальпии при окислении 1кг глюкозы определяется из соотношения:

180 г глюкозы – 2816 кДж

1000 г глюкозы – Х кДж

Отсюда калорийность глюкозы составляет Н^°₂₉₈ = 15644 кДж/кг или 15,644 кДж/г.

13

Разложение углеводов происходит быстро, поэтому их энергия сразу же поступает в организм. Из-за быстрого окисления и высокой растворимости углеводов в организме запасается их небольшое количество и по этой причине они не могут быть долговременными источниками энергии

Жиры также окисляются до СО₂ и Н₂О. Например, сгорание типичного жира стеарина С₅₇Н₁₁₀О₆, происходит по уравнению:

С₅₇Н₁₁₀О_6(тв) + 163/2 О_2(г) = 57СО_2(г) + 55 Н₂О_(ж) + 37760 кДж,

Молекулярный вес стеарина равен 890 г. Отсюда калорийность жира составляет 37760 : 890 = 42,426 кДж/г или 42426 кДж/кг.

Сгорание жиров по калорийности сравнимо со сгоранием бензина, калорийность которого в зависимости от его сорта (марки 76-й или 92-й) колеблется в пределах 42000 - 48000 кДж/кг.

Существуют 2 причины, по которым жиры оказываются более удобными для хранения энергии в организме человека: жиры выделяют больше энергии в расчете на 1 г и они нерастворимы в воде, что позволяет им накапливаться.

В среднем взрослому человеку требуется около 6300 кДж/сутки, если он находится в покое и теплом помещении. При выполнении работы эта цифра возрастает до 10000 – 13000 кДж/сутки.

С точки зрения 1-го закона термодинамики нет никаких препятствий тому, что весь тепловой эффект химической реакции, например, горения угля или газа был бы превращен в паровой машине в работу. Весь опыт человечества показывает, что только часть тепловой энергии Q может быть превращена в работу A. Отношение η =Q/А называется КПД (коэффициент полезного действия), который всегда меньше единицы η < 1.
Влияние температуры и давления на величину тепловых эффектов
В большинстве случаев температура и давление, при которых протекает реакция, отличаются от стандартных. Опыт показывает, несмотря на то, что энтальпия и внутренняя энергия зависят от температуры и давления, изменения Н и ∆U , а, следовательно, и соответствующие тепловые эффекты реакций, мало меняются с температурой. Так, например, если реакция С_{(графит)} + СО_{2 (г)} = 2СО _(г)
14

протекает при 500 К, то Н⁰_500хр = 174,3 кДж, а при 1500 К Н⁰_1500хр = 165,9 кДж, то есть изменение температуры на 1000^о вызывает изменение Н всего на 4,8 %.

Изменение давления также мало сказывается на изменении Н.

Так, для реакции синтеза аммиака N_2(г) + 3 H_2(г) = 2NH_3(г) повышение давления от 1 до 500 атм, приводит к уменьшению Н также на 5 %.

По этой причине, в прикидочных технических расчетах влиянием температуры и давления на Н_хр обычно пренебрегают.
ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ

Первый закон термодинамики позволяет рассчитать тепловой эффект процесса, однако не дает ответов на вопросы о направлении и глубине протекания реакции; будет ли реакция протекать самопроизвольно или для её осуществления необходимо подвести энергию извне.

Самопроизвольные процессы идут сами по себе и не требуют затрат внешней энергии. Более того, за счет протекания самопроизвольных процессов может быть получена полезная работа: падающая вода может вращать турбину; расширяющиеся за счет высоких температур продукты горения бензина (соляра) в камере двигателя внутреннего сгорания приводят поршень в движение и далее через трансмиссию вращают колеса автомобиля или тепловоза.

Второй закон термодинамики дает возможность определить, какой из процессов будет протекать самопроизвольно и какое количество работы может быть при этом получено, а также насколько глубоко будет протекать процесс.

Самопроизвольные процессы в конечном итоге всегда приходят к состоянию равновесия, т.е. к состоянию, когда переход в прямом направлении и обратном равновероятен.

Суть обобщенных формулировок второго закона заключается в следующем: если некая реальная система получила от нагревателя определенное количество теплоты Q и совершила при этом работу А, то эта работа всегда меньше полученной теплоты, т.е. А

15

Таким образом, можно принять, что внутренняя энергия системы состоит из двух составляющих: "свободной" X и "связанной" Y энергий, причем "свободная" энергия может быть переведена в работу, а "связанная" энергия рассеивается в окружающем пространстве в виде теплоты.

U = X + Y (10)
Мерой связанной энергии является новая термодинамическая функция состояния, называемая энтропией.
ЭНТРОПИЯ. Состояние системы характеризуют непосредственно измеряемыми свойствами вещества: давлением, плотностью, объемом, температурой и т.д. Эти величины характеризуют средние свойства большого числа частиц (молекул и атомов), то есть макросостояние вещества.

Если указываются мгновенные характеристики каждой частицы или элементарного объема вещества, т.е. определяются местоположение и скорость перемещения частицы, давление, температура, плотность, вязкость и т.д. в данном элементарном объеме, то эти параметры характеризуют микросостояние вещества.

Любой системе в данный момент времени соответствует множество микросостояний, которые реализуются во множестве элементарных объемов системы и которые меняются в каждый последующий момент времени. В любом элементарном объеме все время меняются температура, давление, плотность, вязкость и т.д., что в жидкостях и газах связано с броуновским движением частиц (молекул, атомов, ионов). Если в микрообъеме частицы сталкиваются, то в нем повышаются давление, температура, плотность и т.д., если частицы разлетаются в разные стороны, то, наоборот, происходит уменьшение этих величин. В твердых телах микросостояния меняются из-за тепловых колебаний атомов или молекул в узлах кристаллической решетки.

Появление того или иного конкретного микросостояния или их комбинаций в системе заранее предсказать невозможно, и по этой причине появление той или иной комбинации микросостояний можно охарактеризовать только с позиций теории вероятности.

16

Например, равномерное распределение молекул газа по всему объему более вероятно, чем скопление всех частиц в одной части сосуда. Переход от второго расположения молекул к первому является переходом от маловероятного состояния к более вероятному.

Частицам всегда присуще стремление смещаться, рассеиваться, диффундировать, т.е. приходить в более хаотичное состояние. Если привести в соприкосновение два газа, то они будут самопроизвольно диффундировать друг в друга, и при этом неупорядоченность системы увеличиться.

Расширение газа, испарение жидкости, растворение твердого вещества и другие самопроизвольные процессы практически всегда сопровождаются ростом неупорядоченности системы. В этих процессах конечное состояние всегда более вероятно, чем начальное.

Таким образом, чем большее число микросостояний приводит к данному макросостоянию, тем более вероятно появление этого макросостояния.

Число микросостояний, посредством которых данное макросостояние вещества может осуществляться, называется термодинамической вероятностью его состояния (W); другими словами, W – это число способов реализации данного состояния.

Чем меньше число возможных микросостояний в системе, тем система более упорядочена, численные значения W малы и больше вероятность появления данного макросостояния.

Например, в совершенном кристалле (без дефектов и без примесей), при температурах, близких к 0 К, мы имеем одну, не меняющуюся со временем, комбинацию микросостояний (W = 1). Картина статична, атомы в решетке не колеблются и не вращаются.

Если система состоит всего из 10-ти частиц, то согласно расчетам W  10⁴ (число возможных перестановок частиц).

В обычных условиях мы имеем дело с огромным числом молекул (например, в 1 моле любого вещества содержится 6,02∙10²³ частиц), а, следовательно, число возможных микросостояний колоссально. Это связано с тем, что во всех элементарных объемах системы (вещества) постоянно меняются координаты и импульсы

17

частиц, а, следовательно, в данном микрообъеме постоянно меняются давление, вязкость, плотность, температура и другие параметры. Действительно, если в элементарном объеме импульс частиц направлен в центр объема (частицы сталкиваются), то в этом случае локально возрастают давление, температура и плотность вещества, а в примыкающих объемах, где будет наблюдаться разрежение, наоборот, давление, температура и плотность вещества падают. Все эти параметры постоянно меняются в каждый последующий момент времени.

Таким образом, число возможных комбинаций различных микростояний в системе, приводящих к появлению данного макросостояния может изменяться в очень широких пределах (1 ≤ W ≤ ∞).

Охарактеризовать термодинамическую вероятность состояния вещества W с помощью таких больших чисел практически невозможно.

По этой причине, за меру неупорядоченности системы, приняли логарифмическую функцию, которую назвали энтропией:

S = R ∙ ln W (Дж/моль∙К) ( 11 )

Здесь R – газовая постоянная, W – число возможных микростояний системы, приводящих к появлению данного макросостояния.

Таким образом, энтропия вещества характеризует степень неупорядоченности системы и пропорциональна логарифму вероятностиWнахождения вещества в этом состоянии.

Энтропия данного вещества всегда возрастает в процессах, вызываемых движением частиц, т.е. при нагревании, испарении, плавлении, расширении газа, при ослаблении связей между атомами и при их разрыве.

Наоборот, упрочнение связей, охлаждение вещества, отвердевание, конденсация, сжатие - все эти процессы связаны с увеличением упорядоченности, а значит с уменьшением энтропии.

Энтропия возрастает с усложнением однотипных молекул, например:

S_(газ) S_{2 (газ)}

S^°₂₉₈, Дж/моль∙К 168 228


18

UC1₂ UC1₃ UC1₄ UC1₅

S^°₂₉₈, Дж/моль∙К 79 150 198 213

NO NO₂ N₂O₃ N₂O₅

S^°₂₉₈, Дж/моль∙К 211 240 307 356  

Химические реакции, связанные с увеличением объема, сопровождаются возрастанием энтропии:

СаСО_3(к) = СаО_(к) + СО_2(г) ∆S >0 ∆n>0

С_(гр) + О_2(г) = СО_2(г) ∆S ≈ 0 ∆n ≈ 0

MgO_(к) + СО_2(г) = MgCO_3(к) S <0 ∆n <0

Здесь ∆n – изменение числа молей газообразных веществ, которые вносят наибольший вклад в изменение энтропии химической реакции.

Чаще всего мы имеем дело с тремя состояниями вещества. Для большинства веществ с ростом температуры характерны переходы: ТВ → ЖИДК → ГАЗ (вода, металлы, большинство твердых и газообразных металлоидов). Для них изменение энтропии с температурой имеет вид (рис.2).
S, Дж/моль∙К газ





жидк







тв